Энергии связи на один атом и межатомные расстояния для наночастиц алюминия в сравнении со значениями для объемного образца.

Кластер	Энергия связи (эВ)	Расстояние (Å)
Al13	2,77	2,814
Объемный Al	3,39	2,86

Изменение симметрии может объяснить уменьшение периода решетки в наносредах, поскольку межатомные расстояния в икосаэдре меньше, чем в ГЦК-структуре в 1,052 раза. Но в подавляющем числе случаев изучаемые наноразмерные материалы имеют традиционную для массивного состояния кристаллическую структуру, и именно в этих структурах обнаруживается уменьшение периода решетки.

Еще одна теория объясняет искажение структуры благодаря явлению поверхностной релаксации наноматериалов. Как известно, атом в поверхностном слое имеет меньшее, чем в объеме число соседей, и все они расположены по одну сторону от него. Такое атомное соединение нарушает равновесие и симметрию в распределении сил, изменяет характер упорядочения в поверхностных областях. Далее это может приводить к сдвиговым и угловым деформациям межатомных связей во всем объеме наночастицы и, как следствие, к изменению межатомных расстояний. В качестве возражения на это объяснение необходимо отметить, что, как считается, атомы влияют друг на друга на расстоянии, равном примерно пяти межатомным расстояниям. Для металлов это составляет 1 – 1,5 нм. Таким образом, атомы поверхностного слоя создают «объем» поверхности толщиной в пять межатомных расстояний и практически не влияют на более глубокие слои.

Согласно ряду теорий, межатомное расстояние в наночастице не постоянно, а является определенной функцией ее радиуса. Исходя из этих теорий в кластерах, имеющих размеры порядка нескольких нанометров, центральная часть кластера сжата, тогда как периферия растянута, либо наоборот, предполагается, что смещение первой атомной плоскости происходит по направлению к объемным плоскостям. Также выдвигаются теории, предполагающие анизотропию межатомных расстояний.

В любом случае, во всех предложенных подходах доказывается, что деформация частицы неоднородна по радиусу и неодинакова вдоль разных кристаллографических направлений. Однако экспериментально эти гипотезы пока не удается ни подтвердить, ни опровергнуть.

Дефекты кристаллической решетки, характерные для наноматериалов. Такие дефекты кристаллической решетки как вакансии и дислокации не характерны для структуры наноматериалов. С физической точки зрения это можно объяснить следующим образом. Участки материала с ненулевой кривизной имеют избыточную поверхность, и система, естественно, стремится к ее сокращению. В области выпуклого участка это может быть достигнуто уменьшением прилежащего объема. При неизменном числе атомов уменьшение объема наступит, если они заместят часть равновесных вакансий. При этом концентрация вакансий в материале понизится и при определенных условиях выпуклая наночастица окажется вообще свободной от вакансий. Наночастицы радиусом менее 100 нм либо вовсе не содержат вакансий, либо их содержание крайне мало. Одиночные или неконтактирующие друг с другом выпуклые наночастицы должны также выталкивать из себя дислокацию, так как смещение от центра частицы сопровождается ее укорочением и, следовательно, уменьшением связанной с ней энергии. Отсутствие дислокаций в нанопорошках подтверждает электронная микроскопия высокого разрешения, которая показывает, что основными дефектами, присутствующими в наночастицах, являются одинарные или множественные плоскости двойникования, рассекающие наночастицу по диаметру.

Двойникование – образование в монокристалле областей с различной ориентацией кристаллической структуры, связанных друг с другом операцией точечной симметрии, например, зеркальным отражением в определенной плоскости, поворотом вокруг кристаллографической оси, либо другими преобразованиями симметрии (рис. 52).

Химические свойства наноматериалов. Использование дисперсных сред показало, что наноматериалы обладают чрезвычайно высокой химической активностью, которая проявляется в изменении температуры, скорости, теплового эффекта взаимодействия, степени превращения при данных условиях, повышенной пирофорности, особых каталитических свойствах.

Наночастицы способны эффективно взаимодействовать со многими инертными веществами, включая инертные газы и благородные металлы. Например, обнаружено, что при дроблении на поверхности нанопорошков происходит необратимая адсорбция инертных газов. Причем связи между молекулами газа и поверхностными атомами весьма прочные. Таким образом, справедливо утверждение, что для наноматериалов не существует инертной среды. Это обусловливают, прежде всего, развитая поверхность и избыточная энергия поверхностных атомов.

Помимо чисто фундаментального интереса, связанного с дальнейшим развитием представлений о наносостоянии вещества, изучение химических свойств наноматериалов позволяет прогнозировать возможность их практического применения. Эти сведения также важны для оценки пожаро- и взрывоопасности нанопорошков, сроков и условий хранения, при разработке технологических процессов их использования.

Размерные эффекты в химических процессах. Размерный эффект в химических процессах проявляется, прежде всего, в изменении закона реагирования. Скорость реакции для большого количества гетерогенных химических процессов с участием твердых фаз определяется диффузией в твердом теле. Для гетерогенных реакций существует граничный размер частиц, при котором происходит изменение кинетических закономерностей процесса.

Однако экспериментальное исследование влияния размера частиц или зерен на кинетические параметры химических реакций весьма затруднительно. Это связано с полидисперсным состоянием наноматериалов, что усредняет размерный эффект и, чаще всего, делает невозможной однозначную интерпретацию опытных данных. Есть и другие ограничивающие факторы: наличие оксидной пленки на поверхности частиц и ее толщина, наличие адсорбированных слоев и др. Иначе говоря, получить химическую реакцию в «чистом» виде очень сложно. В связи с этим для изучения размерного эффекта в химических явлениях используется метод математического моделирования.

Как показали расчеты, с уменьшением размера частицы скорость химической реакции экспоненциально возрастает. Одновременно с уменьшением размера частицы время достижения максимальной скорости реакции экспоненциально сокращается.

Еще одним проявлением размерного эффекта в химических процессах является понижение температуры протекания химических реакций. В частности, в двухслойных оксидных пленках MgO/Nb₂O₅ реакции типа

MgO + Nb₂O₅ = MgNb₂O₆

самопроизвольно протекают при температурах на 800 – 1000 К ниже, чем в случае взаимодействия крупнозернистых оксидов.

Также в наноразмерных системах возможны химические превращения, неосуществимые в крупнокристаллических материалах. Например, реакция между так называемой гидротермальной парой (Al+H₂O) и нитроароматическими соединениями, протекающая по схеме

(Al+H₂O) + NO₂C₆H₄NH₂  NH₂C₆H₄NH₂

возможна только в том случае, если частицы порошка алюминия имеют размеры в нанодиапазоне.

Процессы окисления в наносредах. Как правило, по реакции окисления можно составить представление об общем уровне реакционной способности вещества в дисперсном состоянии. Изучение окисления на воздухе нанопорошков алюминия, меди, железа, молибдена, цинка и олова, и порошков обычных размеров показало, что наноматериал начинает окисляться с заметной скоростью при значительно более низких температурах, чем крупнодисперсные порошки (табл. 6).

Табл. 6

Металл	Удельная поверхность, м2/г	Размер нанопорошка, нм	Температура начала окисления нанопорошка, С	Размер частиц крупных порошков, мкм	Температура начала окисления крупных порошков, С
Алюминий	18,5	120	420	< 20	870
Железо	4,6	160	310	< 45	480
Медь	6,8	105	170	< 60	260
Цинк	12,9	65	220	< 71	410
Олово	10,2	80	180	< 45	270

Самовозгорание и пирофорность наносред. Явления самовозгорания и пирофорности, как правило, очень нежелательны и сильно затрудняют получение и использование наноматериалов.

Самовозгорание – возникновение горения в результате самонагревания горючих твердых материалов, вызванного самоускорением в них изотермических реакций. Оно происходит из-за того, что тепловыделение в ходе реакции больше теплоотвода в окружающую среду. В зависимости от природы самонагревания различают химическое, микробиологическое и тепловое самовозгорание. Температура самонагревания T_c представляет собой минимальную в условиях опыта температуру, при которой обнаруживается тепловыделение. Она определяет начало процесса самовозгорания. При достижении в ходе самонагревания определенной температуры T_в , называемой температурой самовоспламенения, возникает горение материала, которое может осуществляться тлением или пламенным горением.

Полученные экспериментальные данные кинетики окисления нанопорошков позволяют оценить минимально возможные температуры самовоспламенения наноразмерных металлов. Табл. 7 позволяет оценить температуры самонагревания нанопорошков металлов.

Табл. 7