Зависимость поверхностного натяжения от концентрации

Простейший случай изотермы поверхностного натяжения получается, если использовать модель Лангмюра, для бесконечно разбавленных растворов, совместно с адсорбционным уравнением Гиббса. Подставляя одно в другое, получим:‑ уравнение Шишковского, где₁- поверхностное натяжение чистого растворителя,Z– число адсорбционных мест на единичной поверхности,b- константа изотермы Лангмюра.

Модель Гуггенгейма. Уравнения Жуховицкого

Модель Гуггенгейма предполагает, что поверхностный слой представляет собой однородную пластину, имеющую конечную толщину и объем·f.

Рассмотрим сгущение большого потенциала Гиббса

или

где p^‑ поверхностное давление.

Так как >0, то p>p^. Таким образом, поверхностный слой является растянутым (на это впервые указал Юнг), что и обеспечивает силу поверхностного натяжения (он стремится сжаться).

Общие условия равновесия двух тел требуют равенства температур и химических потенциалов. В объеме ; на поверхности, причемзависит от давления в поверхностном слое p^. Т.к., то

;

.

Считая, что получим,и Z=1/f ‑ число мест (в молях) на единице площади поверхности (т.е.Zявляется аналогом предела адсорбции в теории Лангмюра).

Из условия равенства химических потенциалов получаем:

;

При x_i1, следовательно,

‑первое уравнение Жуховицкого.

Активности компонентов в равновесии связаны между собой. Так как , то

‑второе уравнение Жуховицкого.

Пример. Изотерма Жуховицкого для совершенного раствора.

Заменим активности компонентов на их мольные доли, тогда ;

и

‑изотерма Жуховицкого для совершенных растворов.

Гиббсовы монослои. Если вещество снижает поверхностное натяжение, то оно адсорбируется на поверхности. При этом на поверхности может образоватьсямонослойрастворенного вещества, мономолекулярная пленка. Можно считать, что в этой пленке развиваетсядвумерное давление=₁-, где₁- поверхностное натяжение растворителя, а- раствора. Зная адсорбцию () можно рассчитатьи наоборот. Рассмотрим простейший случай адсорбции в бесконечно разбавленном растворе. При этом адсорбция линейно зависит от концентрации в объеме. Используя адсорбционное уравнение Гиббса, получим:

или .

Окончательно:

Вводя =1/f, получим уравнение, аналогичное уравнению состояния идеального газа:

f=RT‑-уравнение состояния поверхностной пленки.

Адсорбция паров на пористом (неоднородном) адсорбенте.

Рассмотренные ранее модели адсорбции (Лангмюра и БЭТ) описывают процесс, протекающий на плоской поверхности. Для описания процесса на неровной поверхности рассмотрим две теории.

Потенциальная теория Поляни. Основные предположения потенциальной теории заключаются в свойствах сил молекулярного взаимодействия:

1. Силы взаимодействия аддитивны, т.е. на взаимодействие двух соседних молекул не влияет наличие соседей.

2. Потенциал взаимодействия не зависит от температуры.

При таком подходе, можно предположить, что вблизи поверхности пар находится в потенциальном поле величиной А (адсорбционный потенциал), т.е. А ‑ это работа, необходимая для переноса молекулы (1 моля молекул) из данной точки в точку, отнесенную на бесконечность. Согласно закону Больцмана: _,где с₀– концентрация вне области влияния адсорбента. Если концентрация пара над плоской поверхностью равна концентрации насыщенного пара с_н, то происходит конденсация. В поле с потенциалом А конденсация может происходить при других значениях концентрации. При этом критическое значение адсорбционного потенциала, при котором происходит конденсация, определяется соотношением: _.

Так как плотность пара мала по сравнению с плотностью жидкости, то в качестве величины адсорбции можно считать количество сконденсировавшегося вещества, то есть то количество вещества, которое конденсировалось в порах с потенциалом АА_кр. ПустьV– суммарный объем этих пор. Тогда адсорбция будет равна=V, где-плотность жидкого адсорбата.

Если взять из эксперимента зависимость адсорбции от концентрации пара, то из данных о можно рассчитать объем порV, а из данных о концентрации (с=с₀) и концентрации насыщенного пара над плоской поверхностью с_н‑ значение критического потенциала А. На основании этих расчетов можно построить потенциальную кривую:

В точке, где потенциал А равен нулю, все поры адсорбента заполнены.

Если известна эта кривая, то можно рассчитать значение адсорбции при другой температуре и произвольном давлении ниже давления насыщенного пара. Для этого рассчитывают значение потенциала А’, соответствующего задаваемым концентрации и температуре, по кривой определяют значение V’, соответствующего этому потенциалу, а Г’=V’’, где’ ‑ плотность жидкого адсорбата при новой температуре.

Таким образом, используя потенциальную теорию, можно рассчитать изотерму адсорбции вещества при некоторой температуре, по данным, полученным при другой температуре.

Теория капиллярной конденсации. Теория капиллярной конденсации основана на том, что согласно уравнению Лапласа жидкость при выпуклом мениске радиусомrдополнительно сжата, а при вогнутом – растянута. При полном смачивании дополнительное давлениеpописывается формулойp^изб=2/r. Отсюда, используя зависимость давления насыщенного пара от давления, под которым находится жидкость, получимформулу Томпсона

,

где V_m‑ мольный объем жидкости; знак «минус» соответствует вогнутому мениску, а «плюс» ‑ выпуклому.

Наличие капилляров со стенками, смоченными адсорбентом, приводит к конденсации пара при давлении ниже насыщенного.Это явление и называетсякапиллярной конденсацией.При заданном значении концентрации заполняются те капилляры, радиус которых меньше определенного. Проводя анализ, аналогичный анализу потенциальной теории, можно предсказать изотерму при одной температуре по изотерме при другой.

Так как потенциал мениска обратно пропорционален радиусу капилляра, а адсорбционный потенциал – кубу радиуса, то в тонких капиллярах основной эффект связан с адсорбционным потенциалом, а в толстых ‑ с капиллярной конденсацией.