Теория бэт для полимолекулярной адсорбции

Теория Лангмюра удовлетворительно согласуется с экспериментом при умеренных давлениях адсорбата, однако для газов при высоких давлениях, а также для паров при давлениях близких к давлению насыщенного пара (p_н), изотерма Лангмюра плохо выполняется.При достижении давления насыщенного пара адсорбат должен конденсироваться на поверхности адсорбента, а значит, адсорбционное насыщение не наблюдается.

Этот эффект экспериментально был установлен Брунауэром, а теория была предложена Эмметом и развита Теллером (теория БЭТ).

В рамках этой теории сохраняются все предположения Лангмюра, кроме предположения о взаимодействии между молекулами, то есть: предполагается, что адсорбированные молекулы взаимодействуют между собой по вертикали, но не взаимодействуют между собой по горизонтали.Кроме того, предполагается, чтоэнергия взаимодействия между адсорбированными молекулами не зависит от номера слоя и равна теплоте конденсации.

Фактически, предполагается, что адсорбция не мономолекулярная.

Если _i‑ доля мест на поверхности адсорбента, на которых по вертикали расположено i адсорбированных молекул, тои

Далее записывается выражение для доли занятых мест в каждом слое, причем схемы вывода аналогичны случаю изотермы Лангмюра.

Учитывая, что при давлении равном давлению насыщенного пара (p_н), количество молекул на поверхности стремится к бесконечности (пар конденсируется) получим для незанятых мест:гдеb’=1/p_н;b-константа адсорбционного равновесия в первом слое, а для мест на которых имеетсяiмолекул. Окончательно получим:

.

g=bp_н

Свойства изотермы БЭТ. При давлениях малых по сравнению с давлением насыщенного пара изотерма БЭТ переходит в линейную изотерму или, еслиb’<<b, в изотерму Лангмюра.

Если , то изотерма БЭТ переходит визотерму Эммета:.

Если , то происходит конденсация, т.е.Г.

В зависимости от значения gизотерма БЭТ может иметь или не иметь точку перегиба.

Для проверки справедливости изотермы БЭТ используют следующие спрямляющие координаты: .

Если в этих координатах получается прямая, то изотерма БЭТ описывает экспериментальные данные, причем параметры уравнения могут быть найдены из следующих соотношений:

и

Теория поверхностей раздела Гиббса

Гиббсом был предложен термодинамический аппарат описания поверхностей раздела. Сформулируем основные принципы этого подхода.

Что такое поверхность раздела? Как и в случае адсорбции, для любого свойства на границе раздела фаз значение может отличаться от значения в объеме. Если X - некоторое экстенсивное свойство, а x - его объемная доля (для однородной области x=X/V), то при переходе через поверхность раздела, это свойство будет меняться по какому то закону. Пусть ось z перпендикулярна к поверхности раздела двух фаз. На рисунке показана зависимость x от z. Опишем поверхность раздела следующим образом:

поверхность раздела является бесконечно тонкой, т.е. объем всей системы равен сумме объемов фаз, из которых она состоит, т.е V=V+V поверхность раздела является однородной (всюду одинаковой) обе фазы считаются однородными вплоть до поверхности раздела;

Так как на самом деле фазы не являются однородными вблизи поверхности, то введем величину поверхностного избытка свойства X (X^f): X= x^V^+x^V^+X^f

Поверхностное сгущение - это отношение поверхностного избытка к площади поверхности или.

Как видно из рисунка, x^fчислено равен заштрихованной площади.

Адсорбцией i-го компонента Г_i называется поверхностное сгущение числа его молей,или.

Поверхностное натяжение это работа обратимого процесса по увеличению поверхности на единицу, при постоянных температуре, объеме, и химических потенциалах всех компонентов (их объемных концентрации)(W_пов=–df; знак минус стоит потому, что система стремится уменьшить свою поверхность).

Большой потенциал Гиббса:.

Постоянство концентраций означает, что не меняется химический потенциал, т.е. при V, T, c_i=const:

.

С другой стороны член, пропорциональный df, есть дифференциал поверхностного избытка , откуда получим::Поверхностное натяжение есть поверхностное сгущение большого потенциала Гиббса.

Сгущение всех других экстенсивных свойств можно выразить через поверхностное натяжение и адсорбции компонентов.

Для энергии Гельмгольца получаем:и

.

Для энергии Гиббса (G=A+pV), и т.к. V^f=0 G^f=A^f.

Для энтропии: и.

Для внутренней энергии и энтальпии: .

Сгущения свойств зависят от выбора поверхности раздела (z₀). Обычно определяют поверхность раздела, задавая значение какого-либо сгущения (если оно зависит от выбора поверхности раздела), например: Г_i=0 или. Есть свойства, поверхностные сгущения которых не зависят от выбора поверхности раздела, например давление, но т.к.=А-_in_i=A-G=-pV, то иповерхностное натяжение не зависит от выбора поверхности раздела.

Если x=x, то величина сгущения не зависит от выбора поверхности раздела. Например, для границы раздела между двумя одинаковыми фазами (границами зерен) сгущения всех свойств не зависят от выбора поверхности раздела

, ,, откуда

‑адсорбционное уравнение Гиббса.

s^f‑ поверхностное сгущение энтропии.

Пример 1.Бинарный раствор при постоянной температуре (случай бесконечно разбавленного и неидеального растворов).

Выберем поверхность раздела так, чтобы адсорбция первого компонентабыла равна нулю.

Тогда , т.е.

Для бесконечно разбавленных растворов:

Для неидеальных растворов

Если при добавлении примеси поверхностное натяжение раствора убывает, то Г₂>0 (примесь являетсяповерхностно активным веществом).

Если при добавлении примеси поверхностное натяжение раствора возрастает, то Г₂>0 (примесь являетсяповерхностно инактивным активным веществом).

, ‑поверхностная активность компонента в растворе ‑ характеристика, определяющая влияние примеси на поверхностное натяжение раствора.

Правило Траубе. Для растворов органических веществ в воде поверхностная активность возрастает в 3,2 раза с увеличением длины углеводородной цепи на группу СН₂, в пределах гомологического ряда.

Например, поверхностная активность уксусной кислоты (CH₃COOH) в 3,2 раза больше, чем для муравьиной (HCOOH).

поверхностная активность этилового спирта (C₂H₅OH) в 3,2 раза больше, чем для метилового (CH₃OH).