Раздел 5. Теория поверхностных явлений

Поверхности раздела фаз часто играют важную роль в технологических процессах, и их влиянием нельзя пренебрегать. Если рассмотреть какое – либо свойство, то вклад в это свойства поверхности особенно важен в двух случаях:

• если значение этого свойства на поверхности значительно больше чем в объеме;

• если доля атомов на поверхности сравнима с объемной.

Процессы на поверхностях раздела играют важную роль в экологии (поглощение вредных веществ из газов и растворов), в металлургии (процессы флотации), хроматографии (разделение газовых смесей), электротехнике (обогащение поверхности вольфрамовой проволоки в лампах накаливания щелочноземельными элементами), электронике (деградация материалов по внутренним поверхностям раздела), в технологиях пайки и склеивания поверхностей, пластификации материалов и даже в бытовых условиях (очистка поверхностей и воды от загрязнений). Поэтому теория поверхностных явлений, помимо познавательного, представляет существенный практический интерес.

Поверхности раздела могут быть (см. рисунок): между твердыми фазами и газом (1 и 2); между жидкостью и газом (3); между жидкостью и твердой фазой (4); между зернами в кристалле (5); между двумя твердыми фазами(6).

Первые 4 типа поверхностей называют внешними, последние два –внутренними.

В последнее время особый интерес в науке и технологиях вызывают так называемые наноструктурные материалы (наноматериалы). Из за малого размера зерен или частиц они обладают развитой внешней или внутренней поверхностью, которая может достигать1000 м²/грамм, т.е. площадь поверхности одного грамма сопоставима с площадью футбольного поля.

Адсорбция

Явление самопроизвольного изменения (увеличения) концентрации вещества (адсорбата) на поверхности конденсированной фазы (адсорбента) называется адсорбцией.

Под физической адсорбцией понимают процесс, обусловленный молекулярными (Ван-дер-Ваальсовыми) силами взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Химическая адсорбция (хемосорбция) связана с образованием поверхностных химических соединений.

При адсорбции из газовой фазы или адсорбции растворенного вещества из разбавленного раствора концентрация вещества (i) на поверхности может быть много больше чем в объеме. В таком случае:адсорбция (Г_i) – это количество газа (растворенного вещества) на поверхности адсорбента.

При таком определении величина адсорбции имеет размерность моль, см³ или грамм.Часто адсорбцию относят к площади адсорбента (если она известна) или к его массе. В этих случаях адсорбция может иметь размерностьмоль/м²,моль/ги др.

Для описания адсорбции обычно приводят зависимость адсорбции от давления (концентрации) при постоянной температуре ‑ изотерму адсорбции.

Теория Лангмюра

Простейшей теорией, описывающей равновесную адсорбцию из газовой фазы или разбавленных растворов, является теория Лангмюра.

Основные положения теории Лангмюра.

1) Адсорбент предоставляет адсорбату ограниченное число независимых адсорбционных мест Z, причем в каждом месте может адсорбироваться только одна молекула.

2) Все адсорбционные места являются одинаковыми.

3) Адсорбированные молекулы взаимодействуют с поверхностью адсорбента, но не взаимодействуют между собой.

Чтобы молекула газа адсорбировалась, она должна удариться о поверхность адсорбента, причем попасть в свободное место, т.е. скорость адсорбции _пропорциональна произведению давления на долю свободных мест на поверхности

_=k_p(1–)

где ‑ доля занятых мест.

Скорость десорбции (_) пропорциональна количеству адсорбированных молекул, т.е. доле занятых мест

_=k_

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции k_p(1–)=k_

, или‑ изотерма Лангмюра,

где b=k_/k_‑ константа равновесия процесса адсорбции.

Свойства изотермы Лангмюра. Рассмотрим результат модели Лангмюра.

При p0 Г=Zbp – при малых давления адсорбция прямо пропорциональна давлению (концентрации). При pГ=Z при больших давлениях адсорбция не зависит от давления (концентрации), возникает эффектадсорбционного насыщения.

Так как b- константа равновесия, то:или, гдеH_адс‑ теплота адсорбцииH_адс<0, и константа адсорбции и само значение адсорбции уменьшаются с ростом температуры.

Для определения параметров адсорбции обычно пользуются методом спрямляющих координат. Уравнение Лангмюра может быть переписано как , т.е.Zможно определить из наклона прямой к оси абсцисс по уравнению, аbможно определить экстраполяцией зависимости на нулевое давление

Теплоту адсорбции обычно не измеряют прямыми методами, а рассчитывают из адсорбционных данных, построив график lnb~1/T

.

Очевидно, в модели Лангмюра Z не зависит от температуры.

Модель адсорбции по Лангмюру применяют не только для газовой адсорбции, но и для адсорбции растворенного вещества на поверхности растворителя в разбавленных растворах.

Адсорбция Лангмюра из многокомпонентных систем. Если в системе имеется несколько газов (растворенных веществ), то адсорбцию каждого i-го компонента можно описать, обобщив изотерму Лангмюра на случай многокомпонентных систем, считая, что размер молекул примерно одинаков

.