Энтропия идеального газа. Второй закон термодинамики. Теорема Нернста

Формулу КПД обратимого цикла Карно можно переписать в виде

Преобразуем это равенство к другому виду

(1)

Величину, равную отношению теплоты, полученной телом при изотермическом процессе, к температуре, при которой происходит теплопередача, называют приведенной теплотой. В последнем равенстве Qозначает теплоту, переданную телу нагревателем, имеющим температуру Т,Q₀– теплоту, отданную холодильнику, имеющему температуру Т₀. Если условно считать, что холодильник тоже отдает телу теплоту, но теплоту со знаком “минус“ (Q₀ < 0), то последнее равенство можно переписать в виде

т.е. алгебраическая сумма приведенных теплот для обратимого цикла Карно равна нулю.

Любой процесс, в общем случае, можно представить как результат бесконечно большого числа бесконечно малых процессов, в течение каждого из которых передача теплоты ΔQ(если процесс не адиабатный) происходит при постоянной температуре Т. Для каждого такого элементарного процесса приведенная теплота равна, а для цикла сумма приведенных теплот будет равна нулю:

В пределе эта сумма представляет собой интеграл по замкнутому контуру, который равен нулю.

∮.

Такой интеграл равен нулю в том случае, если подынтегральное выражение является полным дифференциалом dSнекоторой функцииS, которая называется энтропией, причемdS= δQ/T.

Основное свойство энтропии – она (подобно внутренней энергии) является однозначной функцией состояния, т.е. каждому состоянию тела соответствует одно определенное значение энтропии. Если система в процессе изменения состояния перешла из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии ΔS, будет равно

Очевидно, что для кругового процесса, когда начальное 1 и конечное 2 состояния совпадают, S₂ =S₁и ΔS= 0, т.е. в круговом процессе энтропия системы не изменяется.

Для необратимого процесса и после преобразования аналогичного преобразованию (1), получимОбъединяя эти выражения для обратимого и необратимого процессов, можно записать

т.е. сумма приведенных теплот для любого цикла не может быть больше нуля (неравенство Клаузиуса). Обобщая неравенство на любой круговой процесс (обратимый и необратимый), можно записать

∮=∮dS≤ 0.

Знак “=” относится к обратимым процессам, а знак “< “ – к необратимым.

Поскольку для необратимого процесса в замкнутой системе (теплота в нее не поступает и из нее не уходит, т.е. δQ= 0 ) выполняется неравенство

то , а это значит, чтоS₂>S₁.

Таким образом, при необратимых процессах в замкнутой (изолированной) системе энтропия возрастает. Для произвольного (обратимого и необратимого) процесса в изолированной системе , т.е. энтропия изолированной системы при любых происходящих в ней изменениях не может убывать.

Первый закон термодинамики, как известно, является законом сохранения энергии в тепловых процессах и дает количественные соотношения теплоты, внутренней энергии и работы, не говоря ничего о направлении протекания процессов. Второй закон термодинамики определяет направление протекания процессов. С введением понятия энтропии о направлениях протекания процессов можно судить по ее изменениям. Изменение энтропии изолированной системы выражается так

S₂–S₁≥ 0,

Таким образом, при обратимом процессе энтропия не изменяется (S₂–S₁= 0), а при необратимом она возрастает (S₂–S₁> 0). Все реальные тепловые процессы, протекающие в замкнутой системе, необратимы, т.е. часть энергии при протекании этих процессов рассеивается, вследствие чего энтропия системы возрастает.

Из сказанного можно сделать заключение:

1. Изменение энтропии замкнутой системы при необратимых процессах может служить мерой рассеяния энергии в таких процессах.

2. По изменению энтропии можно судить о направлении протекания процессов.

Второй закон термодинамики определяет направление процессов. В частности, все естественные процессы протекают в сторону возрастания энтропии.

Существует несколько формулировок 2-го закона термодинамики. Ниже приведены две из них.

1. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу.

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.

Из второго закона термодинамики вытекает вывод о невозможности построения вечного двигателя второго рода, действующего за счет охлаждения одного источника теплоты (например, путем отбора внутренней энергии у мирового океана или из больших водоемов).

Теорема Нернста позволяет определить значение энтропии в каждом состоянии. Поскольку в пределе при Т→ 0 значение энтропии равно нулю , то значение энтропии системы при температуре, если известна ее теплоемкость, определяется интегралом