Теоретическая часть

Понятие качественного анализа. Аналитические реакции

Качественный анализ является важнейшим разделом аналитической химии. Основной задачей качественного анализа является установление элементарного и молекулярного состава веществ, а также обнаружение элементов и отдельных соединений в различных материалах. Качественный анализ широко применяется в заводских, научно-исследовательских и других лабораториях для контроля процессов производства, качества продукции, установления состава исследуемых объектов и многих других целей. При помощи качественного анализа можно решать следующие задачи,

1. Установить наличие тех или иных элементов в исследуемых образцах. Например, присутствие металлов в горных породах.

2. Установить состояние элемента в соединении, например, отличить Fe²⁺ от Fe³⁺, Cr³⁺ от Cr⁶⁺ и т.д.

3. Определить характер соединения (соль, кислота, основание, комплексное соединение).

4. Установить элементарный состав вещества, а также обнаружить определённые группировки атомов, присутствующие в соединении.

5. Обнаружить отдельные ионы PO₄^3-, SO₄^2-, Ni²⁺, Cu²⁺ и т.д.

6. Произвести анализ смеси, выделить и идентифицировать отдельные компоненты смесей.

7. Сконцентрировать и определить микроколичества веществ в различных материалах.

8. Определить наличие определённых соединений в воде, воздухе, пищевых продуктах и т.д.

Возможности качественного анализа не ограничиваются приведённым списком, они постоянно расширяются и развиваются.

Обнаружение отдельного элемента может осуществляться путём выделения его в чистом виде и идентификации его по специфическим физическим и химическим свойствам. Однако выделение отдельного элемента или соединения из исследуемого образца в чистом виде часто представляет собой сложную или вообще невыполнимую задачу. Чаще всего в качественном анализе вещества обнаруживают при помощи аналитических (качественных) реакций.

Аналитической реакцией называется реакция между определяемым веществом и каким-либо другим реагентом, сопровождающаяся проявлением определённых специфических признаков. Признаки, сопровождающие аналитическую реакцию, обычно являются индивидуальными, присущими реакции только между данными веществами и называются аналитическими признаками.

Это могут быть:

1. Изменение окраски раствора. Например, при добавлении к раствору, содержащему ионы железа Fe³⁺, роданида калия KCNS, образуется роданид железа, имеющий интенсивную красную окраску.

Fe³⁺ + CNS^-  Fe(CNS)₃

Никакой другой ион не даёт столь характерного красного окрашивания раствора.

2. Выделение осадков характерной структуры и цвета. Например, при взаимодействии йодид иона J^- с ионом свинца выпадает осадок йодида свинца PbJ₂ характерного золотисто-жёлтого цвета.

Pb²⁺ + I^-  PbI₂

3. Выделение веществ, обладающих характерным запахом. Например, при действии на растворы, содержащие сульфид-ион S^2- кислот, выделяется сероводород.

S^2- + 2H⁺  H₂S

При действии на соли аммония щелочей, выделяется аммиак.

NH₄⁺ + OH^-  NH₃ + H₂O

4. Образование кристаллических веществ с определённой формой кристаллов. Например, при взаимодействии ионов кальция Ca²⁺ с сульфат ионами SO₄^2- образуются кристаллы сульфата кальция характерной формы, которые можно рассмотреть под микроскопом и по ним установить присутствие ионов кальция в исследуемом растворе.

5. Химические свойства образовавшихся осадков: растворимость в воде, кислотах, щелочах, органических растворителях, растворах окислителей и восстановителей, характер продуктов разложения. Например, осадок сульфата бария, который образуется по реакции.

Ba²⁺ + SO₄^2-  BaSO₄

нерастворим ни в кислотах, ни в щелочах. Карбонат бария BaCO₃ растворяется в кислотах с выделением углекислого газа.

BaCO₃ + HCl  BaCl₂ + CO₂ + H₂O

Оксалат кальция CaC₂O₄, белый кристаллический осадок, нерастворим в воде, разлагается при нагревании

CaC₂O₄  CaO + CO + CO₂

и окисляется раствором перманганата калия.

Аналитические реакции проводят при строго определённых условиях. Например, осаждение ионов калия в виде соли винной кислоты тартрата калия K₂C₄H₄O₆ производят в интервале рН = 5 – 7. В щелочной среде осадок не образуется. Осаждение ионов в виде нерастворимых карбонатов бесполезно проводить в кислой среде, так как будет происходить вытеснение угольной кислоты и её разложение на СО₂ и Н₂О.

Большое значение имеет температура, при которой происходит процесс осаждения. При повышении температуры растворимость большинства веществ увеличивается, и, если проводить осаждение при высокой температуре, осадок может не образоваться. Однако эти требования относятся не ко всем реакциям: например, осаждение ионов бария в виде BaSO₄ происходит в широком диапазоне рН и при различных температурах.

Важной характеристикой аналитической реакции является её чувствительность. Чувствительность аналитической реакции выражают в виде нескольких величин.

Открываемый минимум – минимальное количество вещества, которое может быть открыто при помощи данной аналитической реакции в определённом объеме раствора (обычно в одной капле). Открываемый минимум для большинства реакций – величина порядка 10^-6г. Например, открываемый минимум ионов К⁺ при помощи платинохлористоводородной кислоты H₂[PtCl₄] в виде K₂[PtCl₄] в одной капле раствора составляет 5 10^-6г. или 5 мкг. Чем меньше открываемый минимум, тем выше чувствительность реакции.

Предельная концентрация – минимальная концентрация раствора, при которой ещё возможно обнаружение данного вещества, при помощи, данной аналитической реакции. В случае определения ионов калия при помощи платинохлористоводородной кислоты предельное разбавление составляет 1:10000. Это означает, что обнаружение ионов калия при помощи данной реакции возможно при концентрации их в растворе не менее 1г на 10000мл раствора. При меньшей концентрации раствора обнаружить ион калия при помощи данной реакции не удастся. Чем меньше предельная концентрация, тем чувствительнее аналитическая реакция.

Предельное разбавление – величина, обратная предельной концентрации; показывает предельное количество миллилитров раствора, содержащего 1г определяемого вещества, в котором оно ещё может быть обнаружено при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление при определении ионов калия платинохлористоводородной кислотой составляет 10000. Это означает, что раствор, содержащий 1г калия, не может быть разбавлен более чем до 10000 мл. Если объём будет больше, то обнаружить ионы калия при помощи данной аналитической реакции не удастся. На практике часто пользуются логарифмами значений предельного разбавления. Так, предельное разбавление рассмотренной реакции равно 4.

Чувствительность реакций сильно зависит от условий их проведения. Присутствие посторонних ионов может сильно повлиять на чувствительность реакции, поэтому перед проведением качественной реакции мешающие ионы должны быть предварительно удалены или связаны в комплексы. Чувствительность реакции можно повысить, сконцентрировав раствор исследуемого вещества. Это достигается путём выпаривания, перегонки или экстракции. Для повышения концентрации раствора можно осадить определяемые ионы в виде малорастворимого соединения, а затем растворить его в малом объёме подходящего растворителя. Для концентрирования очень малых количеств определяемого вещества применяют метод соосаждения определяемых ионов, с каким-либо малорастворимым веществом. Для этого к раствору исследуемого вещества добавляют раствор соли железа, алюминия и т.д. затем ионы осаждают в виде малорастворимого соединения Al(OH)₃, Fe(OH)₃. На поверхности образующегося осадка адсорбируются ионы определяемого вещества. После растворения осадка его растворяют в малом объёме растворителя, адсорбированные ионы переходят в раствор и, таким образом получается более концентрированный раствор определяемого вещества. Таким способом можно определять следовые количества элементов, например, уран или золото в морской воде.

Дробный и систематический анализ.

Аналитические группы ионов

В водных растворах большинство неорганических соединений находится в диссоциированном состоянии, т. е. в растворе присутствуют не молекулы веществ, а отдельные ионы. Поэтому качественный анализ неорганических веществ в большинстве случаев сводится к обнаружению отдельных ионов.

Различают два способа качественного анализа: дробный и систематический.

Дробным называется такой способ анализа, при котором отдельные ионы, присутствующие в растворе определяются, при помощи специфических качественных реакций. При этом нет строгой последовательности в определении отдельных ионов. При проведении дробного анализа исследуемый раствор разделяют на несколько частей по числу определяемых ионов, предположительно находящихся в растворе и в каждой части раствора проводят качественную реакцию на тот или иной ион. Например, в растворе присутствуют ионы NH₄⁺, K⁺, Ba²⁺. Разделяют раствор на три части. В одну часть добавляют раствор NaOH, в результате чего выделяется аммиак, который обнаруживают по характерному запаху.

NH₄⁺ + NaOH  NH₃ + Na⁺ + H₂O

Во вторую часть раствора добавляют раствор винной кислоты, в результате чего выпадает осадок гидротартрата калия.

K⁺ + H₂C₄H₄O₆  KHC₄H₄O₆ + H⁺

К последующей части раствора прибавляют раствор серной кислоты, в результате чего выпадает характерный белый осадок сульфата бария.

Ba²⁺ + H₂SO₄  BaSO₄ + 2H⁺

Определение дробным методом сильно усложняется, если в растворе присутствует большое число различных ионов и отдельные ионы могут мешать определению других. В этом случае производят осаждение мешающих ионов в виде малорастворимых соединений, отделяют осадок фильтрованием или центрифугированием, после чего в оставшемся растворе обнаруживают определяемые ионы.

Например, в растворе предположительно присутствуют ионы Ba²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺. К исследуемому раствору приливают раствор серной кислоты, в результате чего выпадают сульфаты данных металлов. Но сульфат свинца, в отличие сульфатов бария и стронция, растворяется в растворе ацетата аммония с образованием основного ацетата свинца.

PbSO₄ + 2NH₄CH₃COO  PbOHCH₃COO + (NH₄)₂SO₄

Нерастворимые сульфаты стронция и бария отделяют центрифугированием и к полученному прозрачному раствору прибавляют раствор бихромата калия, который осаждает ионы свинца в виде характерного жёлтого осадка бихромата свинца.

Дробный анализ позволяет быстро обнаруживать небольшие количества ионов (обычно не больше пяти). Дробному анализу подвергаются смеси веществ, состав которых приблизительно известен. В случае если исследуемая смесь содержит много различных компонентов и состав её практически неизвестен, прибегают к систематическому анализу.

При систематическом анализе из анализируемого раствора в определённой последовательности выделяют отдельные группы ионов при помощи так называемых групповых реагентов. Группы ионов, выделяемые специфическим групповым реагентом, называются аналитическими группами. После разделения аналитических групп отдельные ионы определяют при помощи индивидуальных реакций.

Существуют различные системы классификации ионов по систематическим группам. Наиболее часто применяется система, называемая сероводородным анализом. В сероводородном анализе все катионы разделяются на пять групп.

Таблица 1.

Классификация катионов в сероводородном методе анализа

I группа	II группа	III группа		IV группа	V группа
Групповой реактив
2М HCl	H2S, pH 0,5	(NH4)2S, pH 9,2		(NH4)2CO3	Нет
Хлориды, нераствори-мые в воде и разбавленных кислотах		Сульфиды (или гидроксиды), нерастворимые в воде		Сульфиды, растворимые в воде
				Карбонаты, нераствори-иые в воде
Ag+, Pb2+, Hg22+	AsIII, AsV, SbIII, SbV, Sn2+, SnIV, Hg2+, BiIII,		Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+,	Ba2+, Sr2+, Ca2+	Na+, K+, NH4+, Mg2+

Таблица 2. Аналитические группы катионов.

№ Аналитической группы катионов. Групповой реагент.
1 --------	2 (NH4)2CO3	3 (NH4)2S	4 H2S	5 HCl
NH4+, K+, Na+, Mg2+, Cs+, Li+, Fr+, Rb+	Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2	Be2+, Al3+, Ti3+, Cr3+, Zr4+, UO22+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+	Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Pd2+, Tl3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As3+, Sb3+, Sb5+, Ge4+, Re4+, Ir4+, Pt4+, V5+, W6+, Mo6+	Ag+, Pb2+, [Hg2]2+,Cu+, Tl+, Pt2+

Систематический анализ начинают с осаждения катионов пятой аналитической группы действием соляной кислоты. Затем отделяют выпавшие в осадок хлориды и пропускают через оставшийся раствор сероводород, в результате чего выпадают в осадок сульфиды металлов четвёртой аналитической группы, растворимые в кислой среде. После их отделения фильтрованием или центрифугированием нейтрализуют кислоту раствором аммиака и производят осаждение катионов третьей аналитической группы действием раствора карбоната аммония. После выпадения в осадок металлов второй аналитической группы в виде нерастворимых в воде карбонатов в растворе остаются только катионы первой аналитической группы, не имеющие группового реагента.

В результате исходная смесь ионов оказывается разделённой на отдельные группы, после чего образовавшиеся осадки растворяют в подходящих растворителях и определяют отдельные ионы при помощи индивидуальных качественных реакций.

Общепринятой классификации анионов не существует. Обычно анионы классифицируют по их отношению к определённым катионам Ва²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ и других, с которыми анионы образуют нерастворимые вещества. Например, по классификации, основанной на растворимости солей бария, анионы разделяют на две группы.

К первой группе относятся анионы, образующие растворимые в воде соли бария: Сl^-, Br^-, I^- CN^-, SCN^-, S^2-, Se^2-, Te^2-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, NO₂^-, NO₃^-, CH₃COO^-, BrO₃^-, ClO₃^-, ClO^-, ClO₂^-, ClO₄^-, HCOO^-, MnO₄^-.

Ко второй группе относятся анионы, образующие нерастворимые соли бария: F^-, VO₃^-, BO₂^-, CO₃^2-, C₂O₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃²⁺, SO₄^2-, S₂O₈^2-, SiO₃^2-, CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, MoO₄^2-, WO₄^2-, GeO₃^2-, PO₃^-, P₂O₇^4-, PO₄^3-, AsO₃^3-, AsO₄^3-, IO₃^-, IO₄^-, C₄H₄O₆^2-, [SrF₆]^2-, SeO₃^2-, SeO₄^2-, TeO₃^2-, TeO₄^2-.

Каждая группа анионов, в свою очередь, разделяется на подгруппы по признаку специфического действия группового реагента. Например:

1. Нитрат серебра AgNO₃ осаждает в виде нерастворимых в воде солей Сl^-, Br^-, I^- CN^-, SCN^-, S^2-, Se^2-, Te^2-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, VO₃^-, BO₂^-, CO₃^2-, C₂O₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃²⁺, SiO₃^2-, CrO₄^2-, MoO₄^2-, WO₄^2-, PO₄^3-, AsO₃^3-, AsO₄^3-, IO₃^-, C₄H₄O₆^2-.

2. Хлорид магния MgCl₂ в смеси с NH₄Cl осаждает анионы F^-, SiO₃^2-, PO₄^3-, AsO₄^3-, IO₃^-, C₄H₄O₆^2-и т.д.

3. Перманганат калия окисляет следующие анионы-восстановители: Сl^-, Br^-, I^- CN^-, S^2-, Se^2-, Te^2-, C₂O₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃²⁺, AsO₃^3-, SeO₃^2-, TeO₃^2-, [Fe(CN)₆]^4-.

Существуют и другие способы классификации анионов.