Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Квантовая статистика ч3 - Сотский А.Б

..pdf
Скачиваний:
14
Добавлен:
18.04.2015
Размер:
933.9 Кб
Скачать

Ранее неоднократно отмечалось, что статистические свойства макроскопической системы слабо зависят от граничных условий, в которых она находится. Пользуясь этим, будем считать, что газ, занимающий макроскопический объем V , энергетически изолирован, то есть, имеет фиксированную энергию E .

Пусть s - й слой в пространстве квантовых чисел (см. §59) содержит ns частиц. Как и в §51 определим многомерный вектор

X = (n0 , n1, n2 ,...) ,

(62.1)

но теперь размерность данного вектора равна числу энергетических слоев, а его компонентами служат числа заполнения этих слоев частицами идеального газа. Вектор (62.1) называется макросостоянием квантового идеального газа. Этот вектор может быть составлен множеством физически различных способов, которые называются микросостояниями газа. По определению, все микросостояния различны. Переход от одного к другому микросостоянию имеет место, когда изменяются числа частиц в элементарных квантовых ячейках s - го слоя при неизменном числе ns . В этом

случае реализуются различные волновые функции (58.2) и (58.5). Очевидно, что данному макросостоянию отвечает множество микросостояний.

В статистической физике принимаются два постулата. Первый из них подобен постулату, рассмотренному в §51. Он гласит, что поскольку речь идет об энергетически изолированном газе, все его микросостояния a priori равновероятны. По второму постулату вектор (62.1) полностью определяет термодинамическое состояние газа в данный момент времени. Согласно этим постулатам, априорная вероятность того или иного макросостояния пропорциональна числу микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Равновесным будем считать наиболее вероятное макросостояние газа, то есть то макросостояние, которому соответствует максимальное число микросостояний.

Определим равновесный вектор X , предполагая, что частицы газа являются бозонами.

Обозначим элементарные ячейки, расположенные в s - ом энергетическом слое пространства квантовых чисел через z1, z2 ,..., zgs , а частицы в

этом слое - через a1, a2 ,..., ans . Найдем число вариантов размещения этих

частиц по ячейкам слоя.

Рассмотрим последовательность символов z и a , записанных в произвольном порядке. Например, в таком:

z1a9a3 z7a5a7a1z3 z8... .

(62.2)

Здесь предполагается, что частицы, оказавшиеся между парой элементов z , находятся в той ячейке zi , которая в последовательности (62.2) стоит

слева. Например, запись (62.2) означает, что в ячейке z1 находятся частицы a3 , a9 , в ячейке z7 - частицы a1, a5 , a7 , ячейка z3 - пустая, и т. д. На языке

71

волновых функций запись (62.2) означает, что волновая функция (58.2) содержит как фрагмент произведение

ϕ1 (r3 1 (r9 7 (r1 7 (r5 7 (r7 )... ,

где номер одночастичной волновой функции совпадает с номером квантовой ячейки.

Очевидно, что на первом месте в символическом ряде (62.2) всегда будет стоять некоторый элемент z . Тогда мы получим все допустимые способы размещения частиц по ячейкам слоя, располагая на первом месте в (62.2) любой элемент z и совершая затем все возможные перестановки между оставшимися элементами z и a . Поскольку первое место в ряде (62.2) может быть занято gs способами и на каждый из этих способов при-

ходится (gs −1 + ns )! перестановок между оставшимися элементами z и a ,

полное число способов размещения частиц по элементарным ячейкам s - го слоя равно

gs (gs −1 − ns )!.

(62.3)

Но не все из этих способов можно считать микросостояниями, поскольку часть из них физически тождественна. Обозначим число физически различных способов реализации компоненты ns вектора (62.1) через Cs . Каж-

дый из этих способов соответствует различным числам заполнения частицами газа ячеек s - го энергетического слоя. В рамках любого из этих способов мы можем переставлять местами в ряде (62.2) различные ячейки z вместе с заполняющими их частицами. При каждой из таких перестановок мы, очевидно, будем получать одну и ту же волновую функцию (58.2). Таких физически тождественных перестановок будет gs !. Внутри каждой из

указанных перестановок можно совершить еще ns ! перестановок частиц

между собой. В силу принципа неразличимости одинаковых частиц эти перестановки также дадут одно и то же микросостояние газа. Таким образом, на каждый из физически различных способов заполнения частицами газа s - го энергетического слоя будет приходиться gs !ns ! физически тож-

дественных способов. Следовательно, учитывая, что полное число обсуждаемых способов дается выражением (62.3), находим

Cs gs !ns ! = gs (gs −1 + ns )!,

откуда

 

=

(gs

−1 + ns )!

 

Cs

 

 

.

(62.4)

(gs

 

 

 

−1)!ns !

 

Полное число микросостояний W ,

соответствующих данному макросо-

стоянию (62.1), мы, очевидно, получим, перемножив числа (62.4) по всем энергетическим слоям. Таким образом,

W = Cs

=

(gs

−1 + ns )!

.

(62.5)

 

 

s

s (gs

−1)!ns !

 

72

Заметим, что значение W вида (62.5) можно интерпретировать как полное число линейно независимых волновых функций вида (58.7) при заданных числах заполнения частицами энергетических слоев.

Согласно принятому выше определению равновесного состояния газа, ему соответствует максимум функции

W ( X ) = W (n0 , n1, n2 ,...) .

Исследуем этот максимум при двух дополнительных условиях. А именно, будем считать фиксированными полную энергию газа E и полное число частиц в газе N :

E = nsεs ,

(62.6)

s

 

N = ns ,

(62.7)

s

 

где εs - энергия частиц в s - ом слое.

Для отыскания названного условного максимума прологарифмируем формулу (62.5). Далее, предполагая, что рассматриваемая термодинамическая система достаточно велика, так что

gs → ∞ , ns → ∞ ,

пренебрежем в полученном выражении единицей по сравнению с gs и воспользуемся формулой Стирлинга в виде

ln N ! N →∞ N ln N .

Тогда получим

lnW = [(gs + ns )ln(gs + ns ) − gs ln gs ns ln ns ] .

(62.8)

s

 

Максимум величины (62.8) при дополнительных условиях (62.6) и (62.7) находим методом множителей Лагранжа. Этот метод сводится к отысканию безусловного экстремума функции

Φ(n0

, n1

 

 

 

 

ns

 

,

(62.9)

,...) = lnW + β E ns

εs

+ α

N

 

 

 

s

 

 

s

 

 

 

где β и α - множители Лагранжа.

Дифференцируя функцию(62.9) и приравнивая к нулю ее производные, получаем уравнения

∂ lnW − βε + α = 0 .

(62.10)

ns

s

 

 

 

Из (62.8) и (62.10) находим

ns =

gs

 

.

(62.11)

exp(−α + βεs ) −1

 

 

 

Постоянные α и β должны определяться из дополнительных условий (62.6) и (62.7). Однако возникающие при этом ряды в аналитическом виде

73

не суммируются. Поэтому, как и при выводе распределений Гиббса в §§52, 53 выразим α и β через термодинамические параметры.

Запишем выражение (62.11) в форме

ln(gs

+ ns ) = ln ns

− α + βεs .

 

(62.12)

Подставив (62.12) в (62.8), получаем

 

 

 

 

 

lnW = ns (−α + βεs ) + gs

 

 

n

 

 

−α + βεs

+ ln

s

 

=

 

s

s

 

 

gs

 

 

 

 

1

 

 

 

 

= −αN + βE + gs ln (exp(−α + βεs )) + ln

 

 

 

 

=

(exp(−α + βεs )) −1

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= −αN + βE + gs

 

1

 

 

 

ln

 

 

 

,

 

 

 

 

 

s

1

− exp(α − βεs )

 

или

 

 

 

 

 

 

lnW = −αN + βE gs ln[1 − exp(α − βεs )] .

(62.13)

 

 

 

 

s

 

В приведенных промежуточных выкладках использованы формулы (62.6),

(62.7) и (62.11).

Пусть объем сосуда, в котором находится газ, зафиксирован. В этом случае статистические веса слоев будут некоторыми константами (см. (59.15)). Вместе с тем будем считать, что число частиц в рассматриваемой термодинамической системе N и энергия газа E могут принимать различные значения. Иными словами, рассмотрим ансамбль энергетически изолированных систем с различными N и E .

Предположим, что N и E получают приращения dN и dE . Тогда, согласно условиям (62.6), (62.7), (62.11), параметры α и β также получат приращения dα и dβ . Беря дифференциал от выражения (62.13), находим

(d lnW )V = −Ndα − αdN + βdE + Edβ −

gs

 

(−dα + εs dβ)

=

exp(−α + βεs )

 

s

−1

 

= −Ndα − αdN + βdE + Edβ − ns (−dα + εs dβ) =

 

 

 

s

 

= −Ndα − αdN + βdE + Edβ + Ndα − Edβ,

или

(d lnW )V

= −αdN + βdE .

 

 

(62.14)

Поскольку мы рассматриваем энергетически изолированный газ, име-

ет место постулат Больцмана (51.17):

 

 

S = k lnW .

(62.15)

Учитывая (62.14) и (62.15), получаем

 

 

(dS )V = −kαdN + kβdE .

(62.16)

74

С другой стороны, в термодинамике имеет место соотношение (15.2), которое при постоянном объеме имеет вид

(dS )

 

= − μ dN +

1

dE .

(62.17)

 

V

 

T

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сравнивая (62.16) и (62.17), заключаем, что

 

 

 

 

α =

μ

,

β =

1

.

 

(62.18)

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

kT

 

Таким образом, (62.11) приобретает вид

 

 

 

 

 

 

 

ns =

 

 

 

 

gs

 

 

 

 

 

.

(62.19)

 

 

 

−μ + ε

 

 

 

 

 

exp

 

 

−1

 

 

 

kT

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Это ни что иное как выражение (60.12), взятое при q = −1. Но теперь дан-

ное выражение получило статистическое обоснование.

Вспоминая определение энергетического слоя (см. §59), можем записать:

ns = dN (ε) ,

(62.20)

где dN (ε) - число частиц газа, энергии которых находятся в диапазоне

( εs , εs + dε ). Подставив (62.20) и (59.15) в (62.19) и опустив индекс s у ε ,

имеем

dN (ε) = K

 

 

ε

 

 

 

dε ,

(62.21)

 

−μ + ε

 

 

−1

 

 

exp

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

где коэффициент K имеет вид (61.5).

 

 

 

 

 

 

 

Выражение (62.19) называется распределением Бозе. Оно эквивалент-

но (60.12), где q = −1.

 

 

 

 

 

 

 

 

Как уже отмечалось в §63, химический потенциал любого бозе-газа

должен удовлетворять неравенству

 

 

 

 

 

 

 

 

μ ≤ 0 .

 

 

 

(62.22)

Сейчас это неравенство следует из (62.21). Действительно, при его нарушении всегда будет существовать диапазон энергий ε < μ , в котором dN (ε) < 0 , что лишено физического смысла.

§ 63. Распределение Бозе. Конденсация Бозе-Эйнштейна

Проанализируем свойства распределения (62.21) при различных температурах.

Из (61.10) и (61.16) следует, что достаточно большой температуре выполняются неравенства

δ << 1, A = exp

μ

 

<< 1,

(63.1)

 

kT

 

 

75

которые означают, что бозе-газ слабо вырожден (см. §61). Уравнения состояния этого газа имеют вид (61.20) и (61.21). Но данные уравнения были получены исходя из анализа большого ансамбля Гиббса для открытой термодинамической системы, в которой число частиц N и энергия E газа могут принимать различные значения. В предыдущем же параграфе при выводе распределения Бозе N и E предполагались фиксированными. Очевидно, что данное расхождение связано с выбором различных граничных условий для газа. Ранее уже отмечалось, что при рассмотрении характеристик макроскопических систем такого рода условия не могут иметь существенного значения. Убедимся в этом и сейчас путем вывода уравнений

(61.20) и (61.21) из распределения (62.21).

Воспользуемся выражениями (62.13) и (62.15) и учтем термодинамическое соотношение (15.11), записанное в форме

 

μ N = E TS + PV .

 

 

Получаем:

 

 

 

 

 

μ − ε

 

 

 

μ N

 

E

kgs

 

 

 

S = k lnW = −

 

+

 

ln 1

−exp

s

=

T

T

 

 

s

 

kT

 

 

 

E

 

PV

 

 

E

kgs

 

 

μ − ε

 

 

= −

 

+ S

 

+

 

 

ln 1

−exp

 

s .

T

T

 

T

 

 

 

 

 

 

s

 

 

kT

 

 

 

Отсюда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

μ − ε

 

 

 

p V = − k T g s

 

 

 

 

 

 

ln 1

− e x p

k T

s

.

 

 

 

 

 

s

 

 

 

 

 

 

 

(63.2)

(63.3)

Далее, согласно (62.6), (62.7) и (62.19),

N =

 

 

gs

 

 

 

 

,

(63.4)

 

 

−μ + ε

 

 

 

 

 

−1

 

s

 

exp

kT

 

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E =

 

 

εs gs

 

 

 

.

(63.5)

 

 

−μ + ε

 

 

 

 

 

 

−1

 

s

exp

kT

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

После подстановки в (63.3) - (63.5) статистического веса слоя gs

(59.15) и

замены интегральных сумм интегралами мы приходим к уравнениям (61.3), (61.4), (61.6), в которых q = −1, а вместо E и N фигурируют E и

N , соответственно. Однако согласно §24, относительные флуктуации аддитивных параметров открытой макроскопической системы, к которым относятся E и N , ничтожно малы. В результате энергия и число частиц в равновесной макроскопической системе практически фиксированы, то есть, мы можем положить E E , N N . Таким образом, распределение Бозе (62.21) приводит к тем же термодинамическим соотношениям, которые были получены в §61 с помощью большого ансамбля Гиббса.

76

Исследуем теперь распределение частиц невырожденного бозе-газа по энергиям и скоростям.

Условия (63.1) означают, что при любой энергии частицы e ³ 0 выполняется неравенство

 

−μ + ε

>> 1,

(63.6)

exp

 

 

kT

 

 

благодаря которому мы можем пренебречь единицей по сравнению с экспонентой в знаменателе выражения (62.21). В результате распределение (62.21) приводится к виду

 

 

 

μ

 

 

 

 

ε

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dN (ε) = K exp

 

 

exp

 

 

 

 

εdε ,

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

где химический потенциал находится из уравнения

μ

 

 

 

 

ε

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N = K exp

 

 

 

exp

 

 

 

 

 

ε dε .

 

 

 

 

 

 

kT 0

 

 

 

kT

 

 

 

 

После двух последовательных

 

замен

 

 

переменных

(63.7)

интегрирования:

t = ε / kT

и t = u2 интеграл в (63.7) сводится к табличному:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ε

 

 

 

3

 

t

 

3

2

 

2

 

3

 

 

π

 

 

 

 

 

 

 

 

ε dε = (kT )2

 

 

dt = 2(kT )2

 

 

)du = (kT )2

 

 

exp

 

 

 

 

 

u

 

exp(−u

 

 

 

.

 

exp(t)

 

 

 

0

 

 

kT

 

 

 

0

 

 

0

 

 

 

 

 

2

 

 

В результате из (63.7) находим:

 

 

μ

 

=

 

2N

 

 

 

 

 

 

K exp

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

(kT )

 

 

 

π

 

 

 

 

 

2

 

 

Следовательно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ε

 

 

2N

 

ε

 

 

 

 

 

 

 

dN (ε) =

 

 

 

 

 

 

 

 

exp

 

 

 

 

dε .

(63.8)

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

(kT )

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

π

 

 

 

 

 

2

 

 

 

Выражение (63.8) может быть получено и непосредственно из распределения Максвелла (30.11), поэтому оно называется распределением Максвелла частиц классического идеального газа по кинетическим энергиям.

Воспользуемся теперь связью между модулем скорости v и кинетиче-

ской энергией ε = 0.5mv2

и запишем (63.8) в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

3

 

 

 

mv2 2

 

 

dN (v)

 

 

2

 

 

 

 

dp =

=

 

2

exp

dv ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v

 

 

 

 

 

v

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

π kT

 

 

 

 

2kT

 

 

где dpv имеет смысл вероятности того, что модуль скорости частицы газа находится в интервале ( v, v + dv ). Ввиду отсутствия выделенного направ-

ления в пространстве (внешние силовые поля мы предполагаем отсутствующими), все направления полета частицы газа равновероятны. Это означает, что вероятность того события, что вектор скорости частицы лежит в

77

телесном угле dω равна отношению этого угла к полному телесному углу сферы, равному 4π :

dpω = dω . 4π

Очевидно, что dpv и dpω есть вероятности независимых событий. Тогда вероятность dp того, что конец вектора скорости частицы лежит в объеме

dv = v2dvdω

пространства скоростей может быть найдена по теореме умножения вероятностей:

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

mv2

dp = dp dp

=

2

exp

 

 

 

 

 

v

ω

 

 

 

 

2kT

 

 

 

 

kT

 

 

 

dv . (63.9)

Поскольку при рассмотрении макроскопической системы вероятность dp

равна относительному числу частиц газа, концы векторов скорости которых находятся в объеме dv , формулу (63.9) можно записать в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

m(vx2 + vy2 + vz2 )

 

 

 

 

dN (v

,v

,v

)

 

 

m

 

 

 

 

 

) =

= N

2

f (v

,v

,v

x

x

z

 

 

 

 

exp

 

, (63.10)

 

 

 

 

 

 

x

x

z

 

dv

 

 

 

 

 

 

2kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

где осуществлен переход от сферических к декартовым координатам в пространстве скоростей. Выражение (63.10) совпадает с классическим распределением Максвелла частиц по скоростям (30.11).

Таким образом, мы установили, что термодинамические и статистические характеристики невырожденного бозе-газа совпадают с характеристиками классического одноатомного идеального газа.

Проанализируем теперь свойства вырожденного бозе-газа. Для этого запишем трансцендентное уравнение (63.4) относительно функции μ(Vɶ,T ) в виде

f (α) = φ(Vɶ,T ) ,

 

 

 

(63.11)

где

 

 

μ

 

 

 

 

 

 

 

α =

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x dx

 

 

 

 

 

f (α) =

 

 

 

 

 

 

 

,

(63.12)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

exp( x − α) −1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

φ(Vɶ,T ) =

 

 

 

N

 

 

.

 

(63.13)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K (kT )

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

Уравнение (63.11) получается из (63.4) после подстановки в него выражения (59.15) для gs , замены полученной интегральной суммы интегралом и

перехода к новой переменной интегрирования x = ε /(kT ) . Как было установлено в §62, μ ≤ 0 , α ≤ 0 . Следовательно,

78

 

exp(x - a)

 

 

 

 

df

x

 

 

 

= 0

 

dx ³ 0 ,

(63.14)

da

[exp(x - a) -1]2

поскольку подынтегральная функция в последнем интеграле не отрицательна на всем промежутке интегрирования. Неравенство (63.14) означает,

что функция f (α) монотонно возрастает от f (−∞) = 0

до

 

 

 

 

 

 

x dx

 

 

f (0) =

 

2.312 .

(63.15)

 

 

 

0

exp( x) −1

 

 

 

 

 

 

График функции f (α) представлен на рис.63.1. Он построен в результате численного расчета интеграла (63.12) после приведения его с помощью замены переменной интегрирования x = u2 к виду

u

2

du

f (α) = 2

 

 

 

,

0

exp(u

 

− α) −1

где подынтегральная функция бесконечно дифференцируема по u .

f

3

2.312

2

1

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-2

-1

0

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

Рис.63.1

 

 

 

Поскольку решением уравнения (63.11) являются координаты точки

пресечения графика функции

f (α) с горизонтальной прямой f = φ(Vɶ,T ) ,

из рис.63.1 ясно, что уравнение (63.11) имеет решение только при условии

φ(Vɶ,T ) ≤ f (0) .

(63.16)

Согласно (63.13) и (63.15), (63.16) эквивалентно неравенству

 

T ³ T0 ,

(63.17)

где

 

79

 

 

1

 

2.312K

2

 

 

=

3

 

T0

 

 

 

 

(63.18)

k

 

 

 

 

N

 

 

есть так называемая температура вырождения бозе-газа. При температуре T = T0 нестрогое неравенство (63.16) обращается в равенство, которое со-

ответствует максимально возможному μ = 0 (см. рис.63.1). Учитывая определение K (61.5), представим (63.18) в виде

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

h2

 

N

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

3

 

T0

 

 

 

 

 

.

(63.19)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

km VGπ9.24

2

 

Для газа в кубическом объеме мы можем сравнить T0

с характеристиче-

ской температурой поступательного движения частиц газа T (m) (см. §56).

 

 

 

 

 

 

 

 

c

Учитывая выражения (56.20) и (63.19), получаем неравенство

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

T0

N

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

= 8

 

 

 

 

 

>> 1,

 

(m)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Tc

G9.24

2

 

 

которое означает, что вырождение бозе-газов может происходить при достижимых технически температурах. Например, для газа частиц He4 с нулевым спином и концентрацией N /V = 2.2 ×1028 1/ м3 , наблюдаемой при атмосферном давлении вблизи T = 0 , вычисление по формуле (63.18) дает

T0 3.1K .

Поскольку температура T0 может заметно отличаться от нуля, физически достижим диапазон температуры

T T0 .

(63.20)

Однако неравенства (63.17) и (63.20) не совместны. Эйнштейн, чтобы разрешить это противоречие, предположил, что во всех точках промежутка (63.20), так же как и на его краю, где T = T0 , выполняются соотношения

μ = 0 и

f(Vɶ,T ) = f (0) ,

(63.21)

но последнее равенство достигается за счет замены в (63.13)

N на N ′ , где

N ′ < N . В этом случае из (63.13) и (63.21) следует, что

 

 

N

 

 

3

 

 

 

T

 

 

 

 

 

2

 

 

 

=

 

.

(63.22)

 

 

 

 

N

T0

 

 

Физический смысл допущения Эйнштейна состоит в том, что распределению Бозе (62.21) в диапазоне температур (63.20) подчиняются не все частицы газа, а только те из них (в количестве N ′ ), которые находятся в возбужденных квантовых состояниях. Остальные N N ′ частиц занимают основной энергетический уровень c ε = ε0 и из этого распределения выпа-

дают. Данные частицы не могут быть учтены распределением (62.21), по-

80