6.5.1 Межфазный катализ

Трудность проведения процесса иногда сводится к тому, что реагенты не смешиваются. Субстрат обычно не растворим в воде, а реагент (нуклеофил, например, ион) растворим в воде, но не растворим в субстрате и других органических средах.

Есть два пути решения проблемы:

1. выбор подходящего растворителя;

2. использование межфазного катализа.

Существуют межфазные катализаторы двух типов:

• четвертичные аммониевые или фосфониевые соли,

• краун-эфиры.

Например, замена атома хлора в 1-хлороктане на циан-группу. Без межфазного катализатора перемешивание в течение нескольких дней исходного хлороктана с водным раствором цианистого натрия не дает результатов. А в присутствии межфазного катализатора процесс проходит количественно в течение двух часов:

перемешивание без катализатора

несколько дней

С₈Н₁₇Cl + NaCN С₈Н₁₇CN

межфазный катализатор Q ⁺Cl ^–

2 часа, количественно

где Q⁺ = R’₄N⁺, R’₄P⁺

На рисунке 10 показана принципиальная схема «работы» межфазного катализатора.

Реагент (NaCN) находится в водной фазе. Субстрат (RCl) плохо растворим в воде и, в основном, находится в органической фазе.

В водной фазе проходит обмен (равновесие 1), в результате которого анионы CN^– переходят к катиону катализатора. Образовавшаяся «новая» соль Q⁺CN^– хуже растворима в воде и переходит в органическую фазу (равновесие 2). В результате взаимодействия с субстратом (реакция 4) катализатор регенерируется до Q ⁺Cl ^– и возвращается в водную фазу (равновесие 3).

Обычно равновесия (1-3) устанавливаются быстрее, чем проходит реакция 4, которая и является лимитирующей стадией.

1

Na⁺CN^– + Q⁺Cl^– Q⁺ CN^– + Na⁺Cl^–

Водная фаза

реагент

2

3

Органическая 4

фаза R–CN + Q⁺Cl^– Q⁺ CN^– + R–Cl

продукт субстрат

Рис.12 Действие межфазного катализатора типа Q ⁺Cl ^– (Q⁺ = R’₄N⁺, R’₄P⁺)

Суть катализа ониевыми соединениями заключается в переносе в органическую фазу только аниона реагента.

При катализе краун-эфирами в органический слой переносится весь реагент, превращенный в так называемую криптатную соль.

Краун-эфиры –циклические полиэфиры (от англ. crown – корона). Например:

15-Краун-5 18-Краун-6

Дициклогексано-18-краун-6 Дибензо-18-краун-6

В присутствии краун-эфира соль (например, KCN) превращается новую (криптатную) соль:

краун-эфир

K⁺

K⁺CN^– СN ^–

Исходная соль (KCN) хорошо растворима в воде, но плохо растворима органических средах. Криптатная соль гораздо хуже растворима в воде, чем в органическом растворителе. Иногда отпадает необходимость применения водной фазы. Исходную соль добавляют в органический раствор, содержащий краун-эфир.

18Хиральным называется соединение, не совместимое со своим зеркальным отражением

19Гарднер Свейн (1917-1988), профессор химии, Массачусетского технологического института.

20 Натан Корнблюм (1914-1993), американский химик-органик.

62