6 Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

В общем виде нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода можно описать следующей схемой:

Y – R + X :

реагент субстрат продукт уходящая группа

где Y – нуклеофильный реагент (основание Льюиса),

R–X – субстрат (кислота Льюиса),

Y–R – продукт замещения,

X – уходящая группа.

Нуклеофильное замещение можно рассматривать и как кислотно-основное взаимодействие. Это взаимодействие сводится расщеплению ранее существовавшей связи С–Х и образованию новой связи С–Y. Эти процессы (расщепления и образования связей) могут протекать одновременно (синхронно) или протекать последовательно (асинхронно). Поэтому нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода можно представить в виде двух предельных случая:

Асинхронный механизм (расщепление-присоединение), мономолекулярное нуклеофильное замещение S_N1 (Substitution Nucleophilic unimolecular). Например, при гидролизе трет-бутилхлорида на первой медленной стадии происходит ионизация алкилгалогенида:

k₁

(CH₃)₃C–Cl (CH₃)₃C⁺ + Cl^– (медленно)

k _–1

Затем происходит быстрое взаимодействие образовавшегося катиона с гидроксил-анионом:

k₂

(CH₃)₃C⁺ + ^–ОН (CH₃)₃C–ОН (быстро)

Лимитирующая стадия S_N1–механизма связана с увеличением числа частиц (рост разупорядочивания системы). Энтропия активации растет ∆S^# > 0. Например, для гидролиза трет-бутилхлорида (CH₃)₃C–Cl ∆S^# = +51 Дж/(моль ^. К).

Синхронный механизм, бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2 (Substitution Nucleophilic bimolecular). Например, при щелочном гидролизе первичных алкилгалогенидов, нуклеофил (гидроксил-анион) поставляет свою электронную плотность для образования связи с углеродом, а уходящая группа (галоген) воспринимает на себя избыток электронной плотности. Образуется переходное состояние, в котором связь О–С еще полностью не сформировалась, а связь С–Х еще полностью не расщепилась:

НО^– + –С–Х [ ^δ–НО ^… С ^… Х ^δ– ] HO–C– + X^–

где Х = Галоген.

Переходное состояние механизма S_N2 предполагает определенную ориентацию реагирующих частиц – связано с упорядочиванием системы. Поэтому энтропия активации уменьшается ∆S^# < 0. Например, при гидролизе метилхлорида CH₃–Cl ∆S^# = –17 Дж/(моль ^. К).

6.1 Кинетика

Для механизма S_N1

k₁

R – X R⁺ + X ^– (медленно)

k_–1

k₂

R⁺ + Y ^– R – Y (быстро)

скорость реакции, как правило, описывается уравнением первого порядка и зависит только от концентрации субстрата.

ω = k₁[RX]

Действительно, на определяющей скорость (медленной) стадии участвует только субстрат. К уравнению первого порядка можно придти и более строго.

Скорость образования промежуточной частицы R⁺ можно записать как

d[R⁺]/dτ = k₁[RX] – k_–1[R⁺][[X^–] – k₂[R⁺][Y^–]

В стационарных условиях концентрация промежуточного катиона R⁺ постоянна:

d[R⁺]/dτ = 0 или k₁[RX] – k_–1[R⁺][[X^–] – k₂[R⁺][Y^–] = 0

отсюда

k₁[RX]

[R⁺] =

k_–1[X^–] + k₂[Y^–]

Так как скорость образования конечного продукта

k₂ ^.k₁[RX][ Y^–]

d[RY] /dτ = k₂[R⁺][Y^–] =

k_–1[X^–] + k₂[Y^–]

В условиях малой начальной концентрации уходящей группы [X^–] (особеннов начале процесса) и в присутствии «быстрых» нуклеофилов (k₂ > k_–1)

k_–1[X^–] << k₂[Y^–] или k_–1[X^–] ≈ 0, то

k₂ ^.k₁[RX][ Y^–]

ω ≈ = k₁[RX]

k₂[Y^–]

Однако, если в реакционную смесь предварительно добавлен ион уходящей группы X^– подобное упрощение не допустимо. Не учитывать произведение k_–1[X^–] уже нельзя, величина знаменателя возрастет, следовательно, значение скорости (дроби) уменьшится. Уменьшение скорости реакции при добавлении в систему иона уходящей группы носит название «эффекта общего иона» и является признаком механизма S_N1.

Реакции, протекающие по механизму S_N2,

k

Y ^– + R–X [Y^{δ– …} R ^… X^δ–] Y – R + X ^–

описываются уравнениями второго порядка, их скорость зависит от концентрации субстрата и реагента.

ω = k [RX][Y^–]

Исключением является проведение процесса в избытке реагента (например, сольволиз). Тогда создаются условия псевдопервого порядка, так как в избытке реагента его концентрация остается практически постоянной:

при [Y^–] >> [RX] [Y^–] ≈ constant

При этом процесс формально описывается уравнением первого порядка

ω = k’[RX],

где k’– наблюдаемая константа псевдопервого порядка

k’= k [Y^–].