6.3 Влияние структуры реагирующих соединений
6.3.1 Влияние структуры субстрата
В механизме SN1 в исходном состоянии при центральном атоме углерода (в реакционном центре) располагается 4 заместителя, а в переходном – 3:
4 заместителя 3 заместителя
Следовательно, стерические (пространственные) препятствия будут сильнее проявляться в исходном состоянии, чем в переходном. Иными словами, увеличение объема заместителей (R, R’, R’’) в большей степени будет дестабилизировать исходное состояние, чем переходное.
В механизме SN1 скорость реакций, как правило, возрастает с увеличением размеров заместителей. Необходимым условием при этом является возможность копланарного расположения заместителей. В полициклических системах такое расположение не возможно, поэтому скорость замещения существенно уменьшается:
|
Соединение |
(СН3)3C-Br |
|
|
|
kотн. |
1 |
10–3 |
10–6 |
В механизме SN2 в исходном состоянии при центральном атоме углерода (в реакционном центре) располагается 4 заместителя, а в переходном – 5:
Yδ- X δ-
4 заместителя 5 заместителей
Поэтому объемные заместители в большей степени дестабилизируют переходное состояние, чем исходное. С увеличением размера заместителя R в алкилбромидах R-Br при сольволизе, протекающему по механизму SN2, скорость процесса уменьшается:
|
R |
СН3 |
СН3СН2 |
СН3СН2СН2 |
(СН3)2СН |
|
kотн. |
30 |
1 |
0.4 |
0.025 |
|
|
|
|
|
|
Как правило, реакции по механизму SN2 при третичном атоме углерода не идут.
Означает ли это трет-бутилбромид (СН3)3С-Br не будет вступать в реакцию сольволиза? Опыт показывает, что будет и, неожиданно, со скоростью большей, чем остальные алкилбромиды (см. рис.9).
lg k
SN1
SN2
R
СН3 СН3СН2 (СН3)СН2 (СН3)3С
Рис.9 Зависимость скорости гидролиза алкилбромидов RBr
от строения радикала R
Это можно объяснить сменой механизма реакции. По мере увеличения числа электронодонорных метильных групп вокруг реакционного центра возрастает стабильность образующегося в механизме SN1 катиона:
Можно предположить, нуклеофильное замещение протекает одновременно по двум конкурирующим механизмам (моно- и бимолекулярному). Вклад каждого из механизмов можно оценить в условиях избытка реагента. Например, при проведении процесса в щелочной среде:
ω = – [RX]/dτ = k1[RX] + k2[RX].[–OH]
механизмы SN1 SN2
В избытке нуклеофила [–OH] >> [RX] [–OH] ≈ constant,
тогда скорость процесса будет описываться уравнением псевдопервого порядка и зависить только от концентрации субстрата:
ω = k . [RX] где k - константа псевдопервого порядка:
k = k1 + k2 .[–OH]
Из линейной зависимости k от концентрации нуклеофила можно определить значения k1 и k2 (см.рис.10).
При отношении
k2/ k1 << 1 SN1 – механизм (например, трет-бутилбромид)
k2/ k1 >> 1 SN2 – механизм (например, метилбромид).
k
α
tgα
=
k2
k1
[–OH]
Рис.10 Линейная зависимость константы псевдопервого порядка k от концентрации от концентрации нуклеофила