2.4 Гиперконъюгация

Эффект гиперконъюгации (сверхсопряжение) проявляется для алкильных групп, связанных с ненасыщенными системами (кратная связь, ароматическая система).

При изучении кинетики реакции пара-алкилбензилбромидов с пиридином

k

Бейкером и Натаном («эффект Бейкера-Натана») было установлено, что

1. алкилзамещенные бензил бромиды реагируют с пиридином с большей скоростью, чем бензил бромил, то есть k _(R=Alk) > k _(R=H);

2. уменьнение константы скорости k наблюдалось в ряду

СН₃ > СН₃СН₂ > (СН₃)₂СН > (СН₃)₃С.

Возникает противоречие: согласно п.1 введение электронодонорных алкильных групп приводит к увеличению скорости реакции, а порядок изменения скорости (п.2) противоположен направлению изменения +I-эффекта (см. Табл.7):

рост k

СН₃ СН₃СН₂ (СН₃)₂СН (СН₃)₃С

рост +I-эффекта

Следовательно, объяснить наблюдаемые результаты только при помощи представления об индукционном эффекте невозможно.

Одним из объяснений наблюдаемого результата является возможность частичного перекрывания орбиталей σ-(С–Н) связи с орбиталями π-системы. Это явление было названо гиперконъюгацией или σ- π-сопряжением.

Такое смещение электронной плотности можно изобразить так:

Такое взаимодействие орбиталей будет тем больше, чем больше С-Н связей в алкильном заместителе. В метильной группе СН₃ число таких связей максимальное (три), в трет-бутильной группе (СН3)₃С – ни одной.

Другим объяснением явления является различие в энергиях сольватации положительных зарядов на атомах углерода в пара-положении бензольного ядра из-за стерических препятствий:

δ+

δ+

Следует помнить, что эффект гиперконъюгации, что

- это аномально высокая электронодонорная способность метильных групп, связанных с ненасыщенными системами;

не проявляется в основном состоянии.

7Дебай Петер Джозеф Уильям (1884-1966) – нидерландско-американский физик, лауреат Нобелевской премии по химии 1936 г.

8⁸Полинг Лайнус Карл (1901-1994) – американский химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1954 г., лауреат Нобелевской премии мира 1962 г.

9Мал ликен Роберт Сандерсон (1896-1986) – американский, лауреат Нобелевской премии по химии 1966 г.

21