3.4 Уравнение Кабачника

Примером развития уравнения Гаммета применительно к производным фосфора явилось уравнение Кабачника¹¹. Им предложены константы σ^Ф для заместителей, связанных с атомом фосфора. Значения получали при помощи определения констант ионизации кислот фосфора в воде и 50%-ном водно-спиртовом растворе:

По аналогии с уравнением Гаммета можно записать:

lg(k/k₀) = ρ ^.Σσ^Ф

или, применительно к приведенному выше равновесию

рК = рК₀ – ρ ^.2 σ_A^Ф

Стандартом в данной реакционной серии являлась фосфорноватистая кислота Н₂Р(О)ОН, поэтому σ_Н^Ф= 0. Для фосфорноватистой кислоты значение рК₀ ≈ 1.0. Для воды 20-25^◦С принято значение ρ = 1. Следовательно, приведенное выше равенство запишется как

рК = 1 – 2 σ_A^Ф

откуда значение константы σ_A^Ф определяется простым выражением:

σ_A^Ф = (1 – рК)/2

Аналогично определялись значения σ^Ф для других заместителей.

Логично было предположить, константа Кабачника состоит из индукционной и резонансной составляющих:

σ^Ф = σ_I^Ф + σ_R^Ф

Если заместители при атоме фосфора не проявляли резонансного эффекта (например, алкильные группы), то σ^Ф = σ_I^Ф. Для примере таких заместителей была линейная построена линейная зависимость между индукционной составляющей константы Кабачника и константой Тафта:

σ_I^Ф = – 0.960 + 1.99 σ*

На рисунке 3 показано, при помощи несложных геометрических построений, из линейного графика можно константу Кабачника разложить на индукционную и резонансную составляющие

σ_I^Ф

отрезки:

АВ = σ_I^Ф

АС = σ^Ф

ВС = σ_R^Ф

B

σ_R^Ф

C

A

σ_I^Ф

σ^Ф

◦

σ*

Рис.3 Разложение константы Кабачника на индукционную (σ_I )

и резонансную (σ_R^Ф)составляющие

Как следует из рис.3, резонансные составляющие всех заместителей отрицательны (σ_R^Ф < 0). Это означает, что фосфор является акцептором электронной плотности.

В некоторых случаях (для заместителей способных p-d–сопряжению) доля резонансной составляющей заметно возрастает. Тогда уравнение Кабачника принимает вид:

lg(k/k₀) = ρ ^{. (}Σσ_I^Ф + α ^. Σσ_R^Ф), где α > 1

Например, для алкилфторфосфонатов

α = 1.5

10Гаммет Луис Плэк (1894-1987) – американский физико-химик

11Кабачник Мартин Израилевич (1908-1997) – академик АН СССР, Герой Соц.труда.

29