9. Восстановление по Берчу (восстановление растворенным металлом)
При восстановлении ароматических соединений натрием Na(калиемK, литиемLi) в жидком аммиаке, обычно в присутствии спирта (EtOH,i-PrOH,t-BuOH), идет 1,4-присоединение, и образуютсянесопряженные1,4-циклогексадиены:
При восстановлении по Берчу электронодонорные заместители (Alk,AlkO) снижают скорость процесса и обычно оказываются в продукте при двойной связи:
Электроноакцепторные группы (COOH,CONH2) способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом углерода:
Механизм восстановления по Берчу:
Включает прямой перенос электрона от металла. Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до иона Na. Спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака недостаточна, чтобы отдавать протон промежуточным частицам.
Восстановление по Берчу, как правило, не затрагивает простые олефины (см. стр. 9), поэтому в субстрате могут присутствовать двойные связи, но при условии, что они не сопряжены с ароматическим кольцом. Фенилированные (т. е. сопряженные с ароматическим кольцом) и сопряженные с С=С или С=О олефины, а также внутренние алкины (стр. 6) восстанавливаются в этой системе.
Промежуточный карбанион представляет собой резонансный гибрид:
Возникает вопрос: почему присоединение протона к карбаниону идет по положению 6; другими словами, откуда протон «знает», что нужно присоединяться в положение 6, давая 1,4-диен, а не в положения 2 или 4, что привело бы к 1,3-диену?
10. Принцип наименьшего движения Хайна
Этот случай иллюстрирует действие принципа наименьшего движения Хайна:
легче (быстрее) протекают те элементарные реакции, в которых происходит наименьшее изменение взаимного расположения атомов и электронной конфигурации.
Применим этот принцип к рассматриваемому случаю, предварительно определив порядки связей С–С по методу валентных схем (в предположении, что каждая из трех канонических форм вносит равный вклад):
Изменении порядков связей при образовании 1,4-диена:
Изменении порядков связей при образовании 1,3-диена:
Т. е. при образовании 1.4-диена происходит меньшее изменение порядков связей (электронной конфигурации). Следовательно, по принципу Хайна более предпочтительно образование 1,4-диена.
Этот фактор (динамический) не является единственным, поскольку по данным ЯМР13С электронная плотность в положении 6 мезомерного аниона несколько больше, чем в положении 2(4), что делает положение 6 более «привлекательным» для атаки протона (статическийфактор).
Литий или кальций в аминах восстанавливают бензольное кольцо более глубоко – до цциклогексенов:
Таким образом, при правильном подборе восстанавливающих реагентов можно восстановить в бензольном кольце одну, две или все три формально двойные связи.