- •Гидрирование двойных и тройных связей
- •1. Гидрирование двойных связей
- •2. Гидрирование тройных связей
- •3. Гидрирование сопряженных систем
- •4. Стереоселективность
- •5. Механизм гетерогенно-каталитического гидрирования двойных связе
- •6. Механизм гомогенно-каталитического гидрирования двойных связей
- •7. Восстановление гидразином
- •8. Гидрирование ароматических соединений
- •9. Восстановление по Берчу (восстановление растворенным металлом)
- •10. Принцип наименьшего движения Хайна
5. Механизм гетерогенно-каталитического гидрирования двойных связе
Принимается, что при обычной двухфазной реакции олефин адсорбируется на поверхности катализатора (металла). Природа реакционных центров на поверхности катализатора, тип связывания субстрата с катализатором (природа связи с активным центром) точно неизвестны:
Сорбция происходит с пространственно наименее затрудненной стороны молекулы олефина. Тот факт, что присоединение водорода также происходит со стерически менее затрудненной стороны, указывает на то, что водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже сорбируется на поверхности катализатора, причем связь Н–Н в результате сорбции значительно ослабляется, если не разрывается вообще. По этой причине реакцию гетерогенно-каталитического гидрирования часто рассматривают как радикальное присоединение. Молекула олефина, адсорбированная в активированном состоянии на поверхности катализатора, сближается с атомами водорода, расположенными в более глубоких слоях катализатора. Реагирующие частицы фиксируются вместе на матрице, и между ними происходит реакция. Образовавшаяся молекула алкана не имеет доступных -электронов и не сорбируется катализатором, поэтому уходит с его поверхности, освобождая активные центры катализатора:
Оба водорода присоединяются к алкену не одновременно, поэтому возможно быстрое вращение вокруг ординарной связи С–С в частично гидрированном алкене до присоединения второго водорода.
С помощью такого механизма можно объяснить все побочные реакции, наблюдаемые при гетерогенно-каталитическом восстановлении олефинов: изомеризацию исходного олефина (миграция двойной связи, цис-транс-изомеризация) и водородный обмен даже с группами, не содержащими двойной связи. Кроме того, возможна потеря стереоспецифичности при восстановлении.
6. Механизм гомогенно-каталитического гидрирования двойных связей
При восстановлении олефинов смесью водорода с дейтерием продуктами являются только дидейтерированные и недейтерированные соединения, монодейтерированных соединений в продуктах реакции не обнаружено. Это указывает на то, что к молекуле олефина присоединяется, в отличие от гетерогенного катализа, молекулаH2илиD2, и никакого водородного обмена при этом не происходит:
Процесс идет как син-присоединение с высокой степенью стереоспецифичности.
7. Восстановление гидразином
При восстановлении гидразином (и гидроксиламином) на самом деле восстановителем служит диимид:
Только син-форма диимида способна восстанавливать олефины:
Реакция происходит стереоспецифично как син-присоединение, при этом, как и при каталитическом гидрировании, атака водородами идет с наименее затрудненной стороны двойной связи. Наилучшие результаты получены при восстановлении диимидом симметричных кратных связей (С=С, СС,N=N).
8. Гидрирование ароматических соединений
Восстановление ароматических соединений происходит труднее, чем соединений с двойной связью. Требуются более высокие температуры (100-200°C), чем для восстановления обычных двойных связей. Обычно для гидрирования применяют гетерогенные катализаторы, но можно применять и гомогенные, причем условия в последнем случае мягче. Использование межфазного катализа также позволяет гидрировать в относительно мягких условиях.
Функциональные группы: OH,O,COOH,COOR,NH2– в этой реакции обычно не затрагиваются. Но некоторые группы восстанавливаются легче, чем ароматическое кольцо:
Фенолы можно восстановить до циклогексанонов:
Реакцию обычно не остановить на стадии диена или олефина, поскольку эти соединения восстанавливаются легче, чем ароматические субстраты: