2. Гидрирование тройных связей
Восстановление проводят любым из перечисленных методов.
Рассмотрим теплоты гидрирования.
Следовательно, гидрирование алкинов в принципеможно остановить на стадии образования алкена. Реутов утверждает, что, тем не менее, большинство катализаторов гидрируют алкины до алканов (насыщенных углеводородов):
Однако, по Марчу, хотя сравнительная реакционная способность двойной и тройной связи и зависит от природы катализатора, но в присутствии большинства катализаторов, в частности, Pd, тройные связи гидрируются легче двойных, и оказывается возможным присоединить только один моль водорода и восстановить тройную связь до двойной, не затрагивая другую двойную связь, если она присутствует в молекуле. Обычно этот процесс идет стереоселективно, с образованием цис-алкенов:
Наиболее удобным для этих целей являются следующие катализаторы:
1) Катализатор Линдлара(син-присоединение, стереоселективно).
Pd-CaCO3-PbO (Pb(CH3COO)2)
2) Гидрид диизобутилалюминия (ДИБАЛ-Н) – син-присоединение, стереоселективно.
3) Пара Zn-Cu– син-присоединение, стереоселективно.
4) Металлический натрий в жидком аммиаке (анти-присоединение, стереоселективно, с образованием транс-алкенов). Терминальные ацетилены не восстанавливаются в системе Naмет.–NH3 жидк., так как в этих условиях превращаются в ацетиленид-ионы, однако процесс можно осуществить, добавив в эту систему сульфат аммония, что приводит к высвобождению ацетилена.
Примеры реакций:
Восстановление в системе Naмет.–NH3 жидк.:
Механизм восстановления тройной связи растворами щелочных металлов в жидком аммиаке
1 стадия.Одноэлектронный перенос (восстановление):
Электрон направляется на разрыхляющую -орбиталь.
2 стадия.Образование транс-винилрадикала:
3 стадия.Одноэлектронное восстановление до транс-виниланиона:
4 стадия.
В целом, это стереоселективное, с образованием транс-изомера, двухэлектронное восстановление, которое проходит через две стадии (1) и (3) одноэлектронного переноса (восстановления). Винилрадикал существует в транс- и цис-формах, которые находятся в равновесии, однако транс-форма преобладает. Обе формы восстанавливаются с примерно равной скоростью, но преобладающей формой оказывается транс-виниланион, который получается при одноэлектронном восстановлении преобладающего транс-винилрадикала. Взаимопревращение изомерных виниланионов происходит медленно, намного медленнее протонирования аниона аммиаком (выступает в качестве кислоты) на стадии (4).
3. Гидрирование сопряженных систем
Чтобы селективно провести 1,4-гидрирование, требуется катализатор бис-циклопентадиенил хром, кобальт и др.
4. Стереоселективность
Большинство реакций каталитическоговосстановления двойных и тройных связей, как гетерогенных, так и гомогенных, протекает стереоселективно, как син-процессы, причем в случае двойной связи – с наименее стерически затрудненной стороны молекулы (Марч,; Потапов, с. 139), хотя трудно представить, какая сторона является менее затрудненной – ведь двойная связь лежит в плоскости!
В случае этиленовых углеводородов подход водородов с наименее затрудненной стороны приводит к стереоспецифическому образованию определенного энантиомера или диастереомера.
В случае ацетиленовых углеводородов подход обоих водородов с одной стороны молекулы, т. е. син-присоединение, приводит к стереоселективному образованию цис-олефина (обычно не менее 80%), причем даже в тех случаях, когда этот цис-изомер термодинамически менее стабилен. Лишь когда стерические препятствия в цис-олефине слишком велики, может образоваться транс-изомер.
Большинство методов некаталитического восстановления тройной связи (натрием в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в диглиме), кроме восстановления гидридом диизобутилалюминия, гидразином или боранами с последующим гидролизом, приводят к термодинамически более стабильному транс-олефину. Следует отметить, что системы «натрий в жидком аммиаке» или «алюмогидрид лития в диглиме» (стр. 4) не восстанавливают алкены.
