Свойства системы уравнений баланса газовых примесей в атмосфере

Влияние химических реакций на концентрации атмосферных газов описывается системой уравнений химической кинетики

где - концентрации вычисляемых газов,-скорости их фотохимического изменения,- число вычисляемых газов. В соответствии с правилами химической кинетики скорости фотохимического изменения параметрически записываются в форме

j=1,2,...N,

В правой части члены со знаком плюс описывают фотохимическую продукцию газа с номером , а члены со знаком минус – разрушение этого же газа. Первый член в правой части отвечает за химическую продукцию данного газа, второй член – продукцию в результате фотодиссоциации, третий – гетерогенную продукцию в результате реакций на поверхности и внутри атмосферного аэрозоля. Разрушение в круглых скобках также характеризует химическое разрушение, фотодиссоциацию данного газа, его мономолекулярный распад и гетерогенное осаждение на аэрозоль.

Эта система является нелинейной и жесткой, что означает сильную связь между уравнениями. Математически это описывается большим разбросом модуля собственных значений матрицы Якоби - коэффициентом жесткости:

,

где - собственные числа матрицы Якоби

,

А физически это означает, что отношение времени жизни самой долгоживущей газовой составляющей к времени жизни самой короткоживущей составляющей достигает нескольких порядков величины (до 10⁶). Подобная система в общем случае не может быть решена аналитическими методами, поэтому для ее решения используются численные методы, в частности метод шагов по времени. Математически это представляет собой задачу Коши, т.е. задачу с начальными значениями, на основании которых вычисляются значения тех же газов, которые имели начальные значения, через конечный интервал времени, который определяет шаг по времени. Можно искать явное решение этой задачи, т.е. пытаться выразить значенияв момент временичерез значения в момент времени, т.е. начальные для данного шага по времени.

Требования к численным методам решения уравнений химической кинетики

Для того чтобы методы были эффективны, они должны быть: (а) устойчивы; (б) точны; (в) консервативны; (г) положительно-определенные; (д) вычислительно эффективны.

Метод является устойчивым, если абсолютное значение отклонения его решения от точного решения не растет со временем

Здесь - константа,- точное решение, зависящее от времени,- численное решение, зависящее от времени.

Точность определяется сравнением численного решения, полученного с помощью какого-то метода с точным решением. Нормализованная общая ошибка определяется как:

Здесь - число шагов по времени,- решение, полученное для момента временис помощью численного метода,- точное решение для этого же момента времени,- число точных решений, больше заранее заданного значения (для концентраций порядка 10^-3– 10³мол/см³. Точное решение получается с использованием метода, известного как высоко точный, но вычислительно не эффективный, или полученное с очень маленькими шагами по времени. Метод может считаться достаточно точным, если.

Консервативность метода означает, что суммарная масса (или количество) всех газовых элементов в начале шага по времени и в конце шага по времени должны совпадать. Для выполнения консервативности, во-первых, химические реакции, определяющие скорость фотохимического изменения, должны быть записаны в консервативном виде. Во-вторых, методы должны относить скорости химических реакций уменьшения одних газов и результирующего увеличения других газов к одному моменту времени. Точная схема не всегда является консервативной и наоборот. Для численной схемы более важно быть точной, чем точно консервативной.

По физическому и химическому смыслу концентрации должны быть положительными, или неотрицательными. Если для любых шагов по времени численный метод дает положительные концентрации, то он является положительно определенным. Точные методы, как правило, являются положительно определенными, т.к. точное решение всегда неотрицательное. Если схема является неустойчивой или неточной, она может приводить к отрицательным концентрациям. Если для какого-то шага по времени хотя бы для одного газа концентрация становится отрицательной, то нужно уменьшать шаг по времени для всех газов, или менять метод решения. Некоторые методы конструируются таким образом, чтобы менять шаг по времени, обеспечивая устойчивость и положительную определенность для конкретного шага по времени.

Численный метод должен быть вычислительно эффективным. При очень малых шагах по времени любой метод может стать точным и условно устойчивым. Однако больше количество шагов для жестких задач с большим количеством газов и узлов сетки требует нереально большого компьютерного времени.