6.Химическая кинетика и равновесие

Химическая кинетика - учение о скорости химических приращений. Скорость химической

реакции измеряют изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени, т.е. Vxp =ДС/Д1, где ДС - изменение концентрации вещества за промежуток времени At (средняя скорость). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и действия катализатора. Следует различать реакции, протекающие в гомогенной системе (однофазной) и гетерогенной (состоящей из нескольких фаз). В гомогенной системе реакция идет во всем объеме системы, в гетерогенной - только на поверхности раздела фаз.

Закон действующих масс: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ.

Для реакции 2 А + В = С скорость равна V^, = k[A]²-[B], где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости при данной температуре. По своему смыслу k равна скорости химической реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1. [А], [В]-молярная концентрация реагирующих веществ А и В в моль/л. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для реакции С + СЬ = СОа

выражение для скорости реакции имеет вид: V^, = kJOa].

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: ¥2 = yi- уГ^Г(2)'^Т(1И^/1° _{t Г}де Т(1) и Т(2) - температура реакции, Vi и Va - скорости реакции при данных температурах, у - коэффициент, показывающий во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10°.

Большинство химических реакций обратимо, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Рассмотрим систему

аА + ЬВ = сС + dD.

В состоянии равновесия скорость прямой реакции V_np = k_np-[A]^a[B]^b равна скорости обратной реакции V_o6 = k_o6-[Cf-[D]^d.

Отсюда, k_np/ko₆= K_fm= [С] V[D]^dpaB / [A] VtBlV

Данная форма записи закона действующих масс применима только для гомогенных систем. Состояние химического равновесия динамическое, т.е. система пребывает в нем, пока не изменятся внешние условия, иначе равновесие смешается в сторону прямой или обратной реакции. Смещение химического равновесия вызывается изменением температуры, концентрации реагирующих веществ и давления. Направление смещения указывается принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Пример 1. Реакция N₂+3H₂ = 2NH₃ обратима. При некоторой температуре равновесие в этой системе установилось при следующих концентрациях участвующих веществ: [N₂] ры, = 0,01 моль/л, [Н₂] рш = 2,0 моль/л, [NH₃] pan = 0,4 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

Решение. Реакция получения аммиака из азота и водорода является гомогенной и выражение для Кр,,, этой реакции записывается как:

K_pM = [NH₃]²p_M/[N₂]_pa,-[H₂]³_paB. Подставим в это выражение значения равновесных концентраций и получим:

Кра, = (0,4)²/(0,01)-(2)³=2

Согласно уравнению реакции, из 1 моля N₂ и 3 молей Н₂ получается 2 моля NH₃. Следовательно, на образование 0,4 молей NH₃ израсходовано 0,2 моля N₂ и 0.6 молей Н₂. Отсюда находим исходные концентрации:

№]на, = [NzJpa. + РМ^израсх = 0,01 + 0,2 = 0,21 (мОЛЬ/л) №]„.„= [Н₂] р.. + [ВДизр^ = 2 + 0,6 = 2,6 (МОЛЬ/Л)

Пример 2. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры и давления систем:

а) 2СО_(Г) = СОад + cm АН⁰^ = - 1 7 1 кДж

б) 2S0_3(r) = 2S0_2(r) + С0_2(г) ДН⁰,,, = 1 92 кДжСоставьте выражения для констант равновесия данных систем.

Решение. Реакция а) является гетерогенной и экзотермической (ДН°_Ч,< 0). Выражение для скорости прямой

и обратной реакции записывается в соответствии с законом действия масс в виде:

При равенстве скоростей этих реакций наступает равновесие, константа которого записывается

Кр_М = [С0₂]_рав/[СО]²_рИ1-

В соответствии с принципом Ле-Шателье, при повышении температуры системы, находящейся в равновесии, смещение равновесия произойдет в направлении эндотермической реакции, т.е. в сторону образования СО.

Увеличение давления в системе а) приводит к смещению равновесия влево, т.к. в этом случае увеличение концентрации СО₂ и СО в молях/л не будет одинаковым (2 моля СО расходуется, 1 моль СО₂ получается).

Реакция б) является гомогенной и эндотермической. Запишем выражение для константы равновесия: К_рш=[80₂]²_рав.[0₂]_ри/[80з]²_ри

Увеличение температуры смещает равновесие системы в направлении поглощения тепла, т.е. в сторону образования SO₂ и О₂.

Реакция б) идет с изменением числа молей газообразных веществ. Из 2 молей исходных веществ получается 3 моля продуктов, следовательно, при протекании реакции слева направо давление в системе б) увеличивается, что приведет к сдвигу равновесия в сторону образования 8Оз-

ЗАДАЧИ

107. Разложение оксида азота протекает по уравнению 2N₂O = 2N₂ + О 2- Константа скорости даннойреакции при некоторой температуре равна 4-1 0"⁴, начальная концентрация N₂O равна 2 моль/л.Определите скорость реакции в начальный момент времени и в момент времени, когдаразложится 25% N₂O.

108. Во сколько раз возрастает скорость реакции при изменении температуры с 20 °С до 70 °С,если при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в два раза?

109. Реакция идет по уравнению 2NO + 02 = 2NO₂. Концентрация исходных веществ равна:[NO]o = 0.24 моль/л, [О₂]о = 0,4 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличитьконцентрацию NO до 0,4 моль/л и концентрацию Оа - до 0,5 моль/л?

110. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении давления в системах:a) 2NO + С\2 = 2NOC1, в) 2N₂O = 2N₂ + О₂ напишите выражение для константы равновесияданных реакций.

111. Напишите выражения для констант равновесия реакций:

а) С(графит) + СОад = 2СО_(Г), б) Над + S_(T) = H₂S_(r), в) Мад + Оад = 2МО_(Г).

В каком направлении сместится равновесие этих реакций, если: а) увеличить давление,

б) увеличить объем?

112. Определить равновесную концентрацию водорода в системе 2HI = Н₂ + 1₂, если исходнаяконцентрация HI составляла 0, 16 моль/л, а константа равновесия равна 0,02 .

113. Напишите уравнение для скорости прямой реакции CHj + 2О₂ = СО^ + 2Н₂О.

114. Определите, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении концентрациикислорода в три раза.

115. Применяя принцип Ле-Шаталье, укажите,в каком направлении произойдет смещение равно­весия систем:

а) СО_(Г) + Н₂О_(Ж) = СОад + Н_2(г> ДНхр = 2,85 кДж/моль;

б) 2SO2(r) + Оад = 2SO₃₍r), АНхр= 1,77 кдж/моль,

если а) повысить давление, б) повысить температуру, в) увеличить концентрацию оксида углерода (II) и оксида серы (ГУ).

116. Реакция горения аммиака выражается уравнением 2NH₃ +2O2 = N₂O + ЗНаОпар- Во сколько развозрастет скорость прямой реакции при увеличении давления в два раза? Напишите выражениедля константы равновесия данной системы.

117. Реакция идет по уравнению Н₂ + I₂ = 2HI. Константа скорости реакции при некоторой темпе­ратуре равна 0,24. Исходные концентрации реагирующих веществ были равны: [Н₂]₀ = 0, 1 2моль/л, [1₂]о = 0,25 моль/л. Вычислите скорость данной реакции, когда концентрация водорода

уменьшилась в 2 раза.

118. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В — » АВ, если одновременно концентрациювещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

119. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В₂ в системе 2А_2(Г) + В%_Т) - 2А₂В_(Г),чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость прямой реакции неизменилась?

120. Через некоторое время после начала реакции ЗА + В — > 2С + D концентрации веществсоставляли: [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,008 моль/л. Каковы исходныеконцентрации веществ А и В?

121. В системе СО + С1₂ = СОС1₂ концентрацию СО увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентра­цию хлора - от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

122. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении темпера-турына 30 градусов скорость реакции возрастает в 15,6 раза?

123. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличит­ся скорость этой реакции, если повысить температуру на 25 градусов?

124. Константа равновесия реакции FeO_(K) + CO_(r) <-»• Fe^) + СОад при некоторой температуре равна0,5. Найти равновесные концентрации СО и СО₂, если начальные концентрации этих веществсоставляли: [СО]о = 0,05 моль/л, [СО₂]о = 0,01 моль/л.

125. Равновесие в системе Над + Ь(г) «•* 2Н1<_Г) установилось при следующих концентрациях: [Н₂] =0,025 моль/л; [1₂] ⁼ 0,005 моль/л; [HI] = 0,09 моль/л. Определить исходные концентрации йода иводорода.

126. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO₂ *-*• 2NO + Oz установилось при следу­ющих концентрациях: [NO₂] = 0,006 моль/л; [NO] = 0,024 моль/л. Найти константу рав-новесияреакции и исходную концентрацию NO₂.