Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Химия ч.1.doc
Скачиваний:
149
Добавлен:
15.04.2015
Размер:
371.2 Кб
Скачать

VII. Химическая кинетика и равновесие

Химическая кинетика - учение о скорости химических приращений. Скорость химической реакции измеряют изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени, т.е. Vxp =∆С/∆t, где ∆С - изменение концентрации вещества за промежуток времени ∆t (средняя скорость). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и действия катализатора. Следует различать реакции, протекающие в гомогенной системе (однофазной) и гетерогенной (состоящей из нескольких фаз). В гомогенной системе реакция идет во всем объеме системы, в гетерогенной - только на поверхности раздела фаз.

Закон действующих масс: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Для реакции

2A + В = С

скорость равна

Vxp = k[A]2·[В],

где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости при данной температуре. По своему смыслу k равна скорости химической реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1. [А], [В] - молярная концентрация реагирующих веществ А и В в моль/л. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости.

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: V2 = V1· γ[Т(2) -Т(1)]/10 , где Т(1) и Т(2) - температура реакции, V1 и V2 - скорости реакции при данных температурах, γ - коэффициент, показывающий во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10°. Для многих химических реакций, которые проводят в лаборатории γ варьирует от 2 до 4. Т.е. скорость реакции возрастает в несколько раз с ростом температуры на 10 градусов.

Большинство химических реакций обратимо, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Рассмотрим систему аА + bВ = сС + dD. В состоянии равновесия скорость прямой реакции Vпp = kпp· [A]a· [B]b равна скорости обратной реакции Vоб = kоб· [C]с· [D]d . Отсюда,

kпp / kоб = kрав = [C]срав·[D]dрав/[A]aрав·[B]bрав.

Данная форма записи закона действующих масс применима только для гомогенных систем. Состояние химического равновесия динамическое, т.е. система пребывает в нем, пока не изменятся внешние условия, иначе равновесие смешается в сторону прямой или обратной реакции. Смещение химического равновесия вызывается изменением температуры, концентрации реагирующих веществ и давления. Направление смещения указывается принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Пример 1. Реакция N2+3H2 = 2NH3 обратима. При некоторой температуре равновесие в этой системе установилось при следующих концентрациях участвующих веществ: [N2] рав = 0,01моль/л,[H2] рав = 2,0моль/л,[NH3] рав = 0,4моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

Решение.Реакция получения аммиака из азота и водорода является гомогенной и выражение для Кравэтой реакции записывается как:

Крав = [NH3]2 рав/[N2] рав · [H2]3 рав.

Подставим в это выражение значения равновесных концентраций и получим:

Крав = (0,4)2/(0,01) · (2)3 = 2

Согласно уравнению реакции, из 1 моля N2 и 3 молей Н2 получается 2 моля NH3. Следовательно, на образование 0,4 молей NH3 израсходовано 0,2 моля N2 и 0.6 молей H2. Отсюда находим исходные концентрации:

[N2]нач = [N2]рав + [N2]израсх = 0,01 + 0,2 = 0,21 (моль/л)

[H2]нач = [H2] рав + [H2]израсх = 2 + 0,6 = 2,6 (моль/л)

Пример 2. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры и давления систем:

а) 2СО(г) = СО2(г) + С(к) ∆Н°хр = -171кДж

б) 2SО3(г) = 2SО2(г) + СО2(г) ∆Н°хр = 192 кДж

Составьте выражения для констант равновесия данных систем.

Решение. Реакция а) является гетерогенной и экзотермической (∆Н°хр < 0). Выражение для скорости прямой и обратной реакции записывается в соответствии с законом действия масс в виде:

Vпр = kпр[CO]2, Vоб = kоб[CO]2.

При равенстве скоростей этих реакций наступает равновесие, константа которого записывается Крав = [CO2]рав /[CO]2рав.

В соответствии с принципом Ле-Шателье, при повышении температуры системы, находящейся в равновесии, смещение равновесия произойдет в направлении эндотермической реакции, т.е. в сторону образования СО.

Увеличение давления в системе а) приводит к смещению равновесия влево, т.к. в этом случае увеличение концентрации CO2 и СО в молях/л не будет одинаковым (2 моля СО расходуется, 1 моль СО2 получается).

Реакция б) является гомогенной и эндотермической. Запишем выражение для константы равновесия: Крав = [SO2]2рав · [O2] рав/[SO3]2рав

Увеличение температуры смещает равновесие системы в направлении поглощения тепла, т.е. в сторону образования SO2 и О2.

Реакция б) идет с изменением числа молей газообразных веществ. Из 2 молей исходных веществ получается 3 моля продуктов, следовательно, при протекании реакции слева направо давление в системе б) увеличивается, что приведет к сдвигу равновесия в сторону образования SO3.

ЗАДАЧИ

  1. Разложение оксида азота протекает по уравнению 2N2O = 2N2 + O 2. Константа скорости данной реакции при некоторой температуре равна 4·10-4, начальная концентрация N2O равна 2 моль/л. Определите скорость реакции в начальный момент времени и в момент времени, когда разложится 25% N2O.

  2. Во сколько раз возрастает скорость реакции при изменении температуры с 20 °С до 70 °С, если при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в два раза?

  3. Реакция идет по уравнению 2NO + O2 = 2NO2. Концентрация исходных веществ равна: [NO]0 = 0.24 моль/л, [O2]0 = 0,4 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию NO до 0,4 моль/л и концентрацию O2 - до 0,5 моль/л?

  4. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении давления в системах:

a) 2NO + Cl2 = 2NOCl, в) 2N2O = 2N2 + O2. Напишите выражение для константы равновесия данных реакций. Напишите выражения для констант равновесия реакций:

а) С(графит) + CO2(г) = 2СО(г), б) Н2(г) + s(t) = H2S(г) ,

в) N2(г) + O2(г) = 2NO(г).

В каком направлении сместится равновесие этих реакций, если: а) увеличить давление, б) увеличить объем?

  1. Определить равновесную концентрацию водорода в системе 2HI = Н2 + I2, если исходная концентрация HI составляла 0,16 моль/л, а константа равновесия равна 0,02.

  2. Напишите уравнение для скорости прямой реакции

СН4 + 2O2 = CO2 + 2Н2O. Определите, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении: а) концентрации кислорода в три раза, б) концентрации метана в два раза.

  1. Применяя принцип Ле-Шаталье, укажите, в каком направлении произойдет смещение равновесия систем:

а) СO(г) + Н2O(ж) = СO2(г) + Н2(г), ∆Нхр = 2,85 кДж/моль;

б) 2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г) , ∆Нхр = 1,77 кдж/моль, если а) повысить давление, б) повысить температуру, в) увеличить концентрацию оксида углерода (II) и оксида серы (IV).

  1. Реакция горения аммиака выражается уравнением 4 NН3 +5O2 = 4NO + 6Н2O . Во сколько раз возрастет скорость прямой реакции при увеличении давления в два раза? Напишите выражение для константы равновесия данной системы.

  2. Реакция идет по уравнению Н2 + I2 = 2HI. Константа скорости реакции при некоторой температуре равна 0,24. Исходные концентрации реагирующих веществ были: [H2]0 = 0,12 моль/л, [I2]0 = 0,25 моль/л. Вычислите скорость данной реакции, когда концентрация водорода уменьшилась в 2 раза.

  3. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В → АВ, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

  4. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В2 в системе 2А2(г) + В2(г) = 2А2В(г), чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость прямой реакции не изменилась?

  5. Через некоторое время после начала реакции 3A + B → 2C + D концентрации веществ составляли: [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

  6. В системе СО + Сl2 = СОCl2 концентрацию увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию хлора - от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

  7. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции возрастает в 15,6 раза?

  8. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 25 градусов?

  9. Константа равновесия реакции FeO(к) + CO(г) ↔ Fe(к) + CO2(г) при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации CO и CO2, если начальные концентрации этих веществ составляли: [CO]0 = 0,05 моль/л, [CO2]0 = 0,01 моль/л.

  10. Равновесие в системе H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) установилось при следующих концентрациях: [H2] = 0,025 моль/л; [I2] = 0,005 моль/л; [HI] = 0,09 моль/л. Определить исходные концентрации йода и водорода.

  11. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO2 ↔ 2NO + O2 установилось при следующих концентрациях: [NO2] = 0,006 моль/л; [NO] = 0,024 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходную концентрацию NO2.