Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

3243

.pdf
Скачиваний:
52
Добавлен:
15.04.2015
Размер:
545.69 Кб
Скачать

Кислородный потенциал газовой фазы в присутствии углерода рассчитываем по уравнению (2.4):

 

 

 

G0

 

Pco

2

 

 

π

o(гф)

=

+ 2RT ln

 

 

= −565390 +175,17 1000 +

P

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

co

с

 

+ 2 8,314 1000 ln 00,,724276 = −406260 Дж

Задача 2. Какими свойствами (окислительными или восстановительными) обладает газовая фаза из СО и СО2 в присутствии углерода при Т = 1000 К по отношению к железу и его оксидам?

Решение. Для ответа на вопрос нужно сравнить кислородные потенциалы газовой фазы и оксидов железа.

Из предыдущей задачи

πo(гф) = −406260 Дж

При Т > 843 К самым прочным оксидом железа является закись железа. Сравним его кислородный потенциал с кислородным потенциалом газовой фазы.

Из приложения:

2 0,943Feα + O2 2Fe0,943O

G0 =π0(FeO) = −524420 +127,03T; 298 1184 K π0(FeO) = −524420 +127,03 1000 = −397390 Дж

Сравнение показывает, что

πо(гф) <πо(Fее )

Следовательно, газовая фаза является восстановительной по отношению к закиси железа. В этих условиях должно происходить восстановление FeO до железа.

Наглядным является сравнение парциального давления кислорода в газовой фазе с упругостью диссоциации оксида. По определению

π0 = PT ln Po2

π0

или

P

=102,3RT

 

o2

 

Тогда

11

406260

Po2 (гф) =102,3 8,314 1000 = 0,62 10−21 атм 397390

Po2 (FeO) =102,3 8,314 1000 = 0,82 10−21 атм

т.е. Po2 (гф) < Po2 (FeO) икислородизоксидадолженпереходитьвгазовуюфазу.

Расчетное задание

Рассчитать равновесный состав газовой фазы (СО и СО2) в присутствии углерода и кислородный потенциал этой газовой фазы при Р=1атм для заданной температуры.

Какими свойствами обладает эта газовая фаза по отношению к ме-

таллам: Mg, Ca, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Si и их оксидам.

Варианты заданий

Т=1000 К

 

Т=1100 К

 

Т=1200 К

 

Вариант

Металл

Оксид

Вариант

Металл

Оксид

Вариант

Металл

Оксид

1

Mg

MgO

16

Mg

MgO

31

Mg

MgO

2

Ca

CaO

17

Ca

CaO

32

Ca

CaO

3

Ti

TiO2

18

Ti

TiO2

33

Ti

TiO2

4

V

VO

19

V

VO

34

V

VO

5

Nb

NbO

20

Nb

NbO

35

Nb

NbO

6

Cr

Cr2O3

21

Cr

Cr2O3

36

Cr

Cr2O3

7

Mo

MoO2

22

Mo

MoO2

37

Mo

MoO2

8

W

WO2

23

W

WO2

38

W

WO2

9

Mn

MnO

24

Mn

MnO

39

Mn

MnO

10

Fe

Fe3O4

25

Fe

Fe3O4

40

Fe

Fe3O4

11

Fe

Fe2O3

26

Fe

Fe2O3

41

Fe

Fe2O3

12

Fe

FeO

27

Fe

FeO

42

Fe

FeO

13

Co

CoO

28

Co

CoO

43

Co

CoO

14

Ni

NiO

29

Ni

NiO

44

Ni

NiO

15

Si

SiO2

30

Si

SiO2

45

Si

SiO2

Контрольные вопросы:

1.Особенности горения с кислородом в присутствии избытка кислорода.

2.Условия, прикоторыхпроисходитвосстановлениеоксидоввгазовойсреде.

3.Условия, прикоторыхпроисходитокислениевгазовойсреде(С, СО, СО2, О2).

4.Связь энергии Гиббса с парциальным давлением кислорода.

12

Приложение к разделу 2 Изменение энергии Гиббса в реакциях образования оксидов из ком-

понентов в стандартных состояниях, Дж/(моль О2)

 

 

 

G0 = A + B T,

Дж

 

Реакция

Т, К

мольО2

 

 

 

 

 

 

 

А

 

В

 

2 Mg+ O2=2 MgO

298

– 923

-1201900

 

214,64

 

2 Mgж+ O2=2 MgO

923 – 1376

-1217880

 

231,96

 

2 Mgг+ O2=2 MgO

1376

– 3098

-1455200

 

404,43

 

2 Ca+ O2=2 CaO

298 – 1123

-1266100

 

205,35

 

2 Caж+ O2=2 CaO

1123

– 1765

-1282800

 

220,25

 

2 Caг+ O2=2 CaO

1765

– 2860

-1561970

 

378,40

 

2 Ti+ O2=2 TiO

1000

– 1950

-1021700

 

161,08

 

2 Tiж+ O2=2 TiO

1950

– 2010

-1031200

 

166,02

 

2 Tiж+ O2=2 TiOж

2010

– 2550

-894450

 

102,09

 

Ti+ O2= TiO2

1000

– 1050

-938900

 

175,64

 

Tiж+ O2= TiO2

1950

– 2143

-951780

 

182,25

 

Tiж+ O2= TiO

2143

– 3000

-884670

 

151,13

 

2 V+ O2=2 VO

298 – 2000

-830775

 

166,25

 

2 V+ O2=2 VOж

2000

– 2185

-841000

 

167,00

 

2 Vж+ O2=2 VOж

2185

– 3000

-829600

 

162,17

 

2 Nb+ O2=2 NbO

1000

– 2218

-803600

 

162,09

 

2 Nb+ O2=2 NbOж

2218

– 2741

-674770

 

104,01

 

2 Nbж+ O2=2 NbOж

2741

– 4000

-712300

 

117,90

 

4/3 Cr+ O2=2/3 Cr2O3

298 – 1000

-758220

 

174,84

 

 

1000

– 2171

-754540

 

171,15

 

4/3 Crж+ O2=2/3 Cr

2171

– 2938

-783520

 

184,37

 

Mo+ O2= MoO2

298 – 2500

-584040

 

170,50

 

Mo+ O2= MoO

2500

– 2880

-545070

 

142,05

 

W+ O2= WO2

298 – 3000

-563500

 

165,59

 

2 Mn+ O2=2 MnO

298 – 1517

-769860

 

147,36

 

2 Mnж+ O2=2 MnO

1517

– 2058

-813200

 

87,99

 

2 Mnж+ O2=2 MnO

2058

– 2319

-704840

 

123,34

 

2 Mnг+ O2=2 MnO

2319

– 3000

-1155450

 

318,49

 

2 0,94 Feα+ O2=2 Fe0,947O

298 – 1184

-524420

 

127,03

 

2 0,947 Feγ+ O2=2 Fe0,947O

1184

– 1650

-526010

 

128,37

 

2 0,947 Feγ δ+ O2=2 Fe0,947Oж

1650

– 1809

-457560

 

86,86

 

2 0,947 Feж+ O2=2 Fe0,947Oж

1809

– 3000

-479650

 

99,08

 

3/2 Fe+ O2=1/2 Fe3O4

298 – 1809

-552430

 

153,55

 

3/2 Feж+ O2=1/2 Fe3O4

1809

– 1870

-566260

 

161,19

 

3/2 Fe+ O2=1/2 Fe3O

1870

– 3000

-499210

 

125,33

 

4/3 Fe+ O2=2/3 Fe2O3

298 – 1809

-542550

 

165,77

 

2 Co+ O2=2 CoO

298 – 1766

-474300

 

145,35

 

2 Coж+ O2=2 CoO

1766

– 2100

-523420

 

171,54

 

2 Coж+ O2=2 CoOж

2100

– 3000

-506680

 

163,59

 

2 Ni+ O2=2 NiO

298 – 1726

-474130

 

171,13

 

2 Niж+ O2=2 NiO

1726

– 2263

-507520

 

190,46

 

2 Niж+ O2=2 NiOж

2263

– 3000

-420660

 

151,54

 

Siж+ O2= SiO2

1690

– 1996

-949070

 

198,74

 

Siж+ O2= SiO

1996 –2500

-93410

 

190,87

 

13

3. Термодинамические расчеты восстановительных процессов

Теория

Восстановление оксидов железа окисью углерода и водородом.

По схеме Байкова А.А. осуществляется последовательное восстановление оксидов железа от высшего к низшему металлу. При температуре выше 570°С (843 К) в превращениях участвуют все оксиды железа.

Восстановление окисью углерода:

3Fe O + CO 2Fe O

+ CO

H

 

;

 

G0

= −52130 41,0 T ,Дж

(3.1)

2

3

 

3

4

2

 

 

1

 

 

1

 

 

Fe O

+CO 3FeO + CO

+

H

2

;

G0

=35380 40,16 T ,Дж

(3.2)

 

3

4

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

FeO + CO Fe + CO

H

3

;

G0

= −13160 +17,21 T ,Дж

(3.3)

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

3

 

 

При температуре ниже 570°С происходит непосредственное восстановление Fe3O4 до железа по реакции:

1 4 Fe O

+CO 3 4 Fe + CO

H

4

;

G0

= −1030 + 2,96 T ,Дж

(3.4)

3

4

2

 

 

4

 

 

константы равновесия этих реакций выражают отношением равновесных парциальных давлений СО2 и СО:

K pi

=

Pco2

(3.5)

Pco

 

 

 

и вычисляют по уравнениям:

 

 

 

 

G0

 

 

K

 

 

i

 

(3.6)

pi

= exp

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакции восстановления оксидов железа водородом и их термодинамические функции приведены ниже:

3Fe O + H

2

2Fe O + H

2

O

H

 

;

 

G

0 = −15547 74,46 T ,Дж

(3.1)

2

3

 

 

 

 

 

 

3

4

 

 

 

 

 

 

1

 

 

1

 

Fe O

+ H

2

3FeO + H

2

O +

 

H

2

;

G0 = 71940 73,62 T ,Дж

(3.2)

 

3

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G0

2

 

 

FeO + H

2

Fe + H

2

O +

H

3

;

 

 

 

= 23430 16,16 T ,Дж

(3.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

14

При температуре ниже 570°С не образуется закиси железа и протекает реакция:

1 4 Fe O

+ H

2

3 4 Fe + H

2

O +

H

4

;

G0 =35550 30,40 T ,Дж (3.4)

3

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

Константы равновесия K pi

=

PН2O

 

вычисляют по уравнениям

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G0

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

 

 

 

 

i

 

(3.7)

 

 

 

 

 

 

pi

= exp

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По правилу фаз (две твердые + газовая фаза):

С=К+2-Ф=3+2-3=2

то есть нужно задавать температуру и давление для определения равновесного состава газовой фазы. Общее давление равно сумме равновесных давлений газовых компонентов. Напишем систему уравнений

 

 

 

Pco2

 

 

 

 

 

 

PH2O

 

 

 

 

 

 

 

 

= f (T )

 

 

 

 

= f (T )

 

K

p

=

 

 

 

 

или

K p =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pco

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2

 

 

 

 

 

= P

 

 

 

+ P

 

P = P

 

 

 

+ P

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

co

2

 

 

co

 

 

H

 

 

 

H

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

Отсюда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pco = P (1 + K p ) или PH2

= P (1 + K p )

 

 

 

 

 

Соответственно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

{%CO}

 

 

 

P

 

 

 

 

{%H

 

 

}

 

PH

2

 

 

 

=

 

 

co

100%

 

 

2

=

 

 

 

 

100%

 

 

 

 

 

 

P

 

 

{%CO2}

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

}

=100 {%CO}

 

 

{%H2O}=100 {%H2

(3.8)

(3.9)

(3.10)

(3.11)

Задача. Рассчитать равновесные составы газовой фазы в реакциях восстановления оксидов железа водородом при температуре 1200°С, Р=1атм.

Решение. При t=1200°С по реакциям (3.1-3.3) восстановления оксидов железа водородом:

15

G10 = −15547 74,46 1473 = −125227 Дж;

 

 

 

 

125227

 

 

 

 

 

 

 

 

K p

= exp

 

 

 

 

 

 

= 27735

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

8,31 1473

 

 

 

 

 

G0

 

 

 

 

 

 

= 71940 73,62 1473 = −36502 Дж;

2

 

 

 

36502

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K p2

= exp

 

 

 

 

 

=19,73

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G0

 

 

 

8,31 1473

 

 

 

 

= 23430 16,16 1473 = −373,68 Дж;

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

373,68

 

 

 

 

 

 

 

K p3

=exp

 

 

 

 

 

 

=1,03

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8,31 1473

 

 

 

 

 

По уравнениям (3.9-3.11):

 

 

 

 

для реакции (3.1):

P

2

= P

(1 + 27775)

= 0,000036 P

 

 

 

 

 

H

 

 

{%H2}= 0,0036% ;

{%H2O}= 99,9964%

для реакции (3.2): P

2

= P

(1 +19,73)

=0,048 P

 

 

 

 

 

H

 

 

 

{%H2}= 4,8% ; {%H2O}= 95,2%

 

 

 

для реакции (3.3): P

2

= P

(1 +1,03)

=0,493 P

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

{%H2}= 49,3% ; {%H2O}= 50,7%

16

Расчетное задание

Определить равновесные составы газовых фаз реакций восстановления оксидов железа окисью углерода и водородом при заданной температуре. Результаты расчетов сравнить с точками на равновесных кривых оксидов железа с газовыми фазами СО-СО2 и Н22О (рис. 1, 2).

t, DC

 

 

 

 

 

1800

 

 

 

 

 

 

 

Жидкие оксиды

 

Feж

1600

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Feδ

1400

 

 

 

 

 

1200

 

 

 

 

 

 

2

Вюстит

3

 

Feγ

 

 

 

 

 

1000

 

(FeO)

 

 

 

 

Fe3O4

 

 

 

 

 

 

 

 

800

 

 

Feα

 

 

 

1

 

 

 

600

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

400

 

 

 

 

 

0

20

40

60

80

100

СO2

 

СO, %

 

СO

Рис. 1. Равновесие оксидов железа с газовой фазой

 

 

СО – СО2

 

 

 

17

t, DC

 

 

 

 

 

1800

 

 

 

 

 

Жидкие оксиды

 

Feж

 

1600

 

 

 

 

 

1400

 

 

 

Feδ

 

 

 

 

 

 

1200

 

 

 

 

 

2

 

3

 

Feγ

 

Вюстит

 

 

 

1000

 

 

 

(FeO)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe3O4

 

 

 

 

 

800

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

Feα

600

 

 

 

 

 

400

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

0

20

40

60

80

100

H2O

 

H 2, %

 

H2

Рис. 2. Равновесие оксидов железа с газовой фазой

 

 

Н2 – Н2О

 

 

 

Варианты задания

№ варианта

t°С

№ варианта

t°С

№ варианта

t°С

1

570

14

840

27

1100

2

600

15

860

28

1120

3

620

16

880

29

1140

4

640

17

900

30

1160

5

660

18

920

31

1180

6

680

19

940

32

1200

7

700

20

960

33

1220

8

720

21

980

34

1240

9

740

22

1000

35

1260

10

760

23

1020

36

1280

11

780

24

1040

37

1300

12

800

25

1060

38

1320

13

820

26

1080

39

1340

18

4. Термодинамические расчеты металлургических реакций

4.1.Основы теории

Главные и весьма важные задачи, которые решаются с помощью химической термодинамики, это – предсказание возможности и направления протекания тех или иных процессов или реакций, а также расчеты пределов их протекания.

В основе предсказания и расчетов лежат первый и второй законы термодинамики. Для закрытой системы уравнения законов имеют вид

δQ = dU + δW = dU + pdv

(4.1)

dS δQ T

(4.2)

Смысл приведенных выражений следующий: (4.1) – тепло, подводимое к системе δQ расходуется на увеличение внутренней энергии системы dU и

совершение некоторой работы δW , равной при действии сил только внешнего давления pdv ; (4.2) – в самопроизвольных процессах изменение энтропии

системы dS больше отношения δQT , при равновесии равно δQT .

Из (4.1) и (4.2) получается объединённая формула первого и второго законов

dU TdS + pdv 0

(4.3)

При Т=const, p=const знак дифференциала можно вынести за скобку

d(U TS + pv)T ,P 0

(4.4)

Далее введено обозначение

G =U TS + pv H TS

(4.5)

G – функция, экстенсивное свойство системы, имеющее размерность энергии, называется энергия Гиббса. Из (4.4) следует

dGT ,P ≤ 0 ,

или для конечных самопроизвольных изменений системы

GT ,P 0

(4.6)

19

По физическому смыслу GT ,P - мера наибольшей полезной работы

W, которую система способна совершить при равновесном процессе в условиях постоянства Т и р.

С учетом физического смысла и уравнения состояния идеального газа pv = RT изобарный потенциал при изменении давления или концентра-

ции газа от Р1 до Р2 можно рассчитать следующим образом:

G =W = vdp = RT pdp = RT ln p2 p1

(4.7)

Для нормального, стандартного давления р1=1 атм

G0 = RT ln p Дж/моль

(4.8)

Из (4.8) вытекает связь между изобарным потенциалом и константой равновесия реакции К, которая в простейшем случае равна обратной равновесной концентрации или обратному парциальному давлению 1/р:

G0 = −RT ln К = −1914T ln K Дж/моль

(4.9)

Для реакции αA + bB =cC + dD при реагировании чистых веществ, например газов, константа равновесия определяется выражением

K

p

= pc

pd

pa

pb

(4.10)

 

C

D

A

B

 

При реагировании веществ связанных в растворе, концентрации в выражении константы заменяются активностями, учитывающими изменение способности веществ к реагированию в растворе по сравнению с чистыми веществами:

 

K

a

= ac

ad

aa

ab

(4.11)

 

 

C

D

A

B

 

 

Приведенные теоретические положения позволяют сформулировать

основные правила термодинамического анализа.

G .

1.

Для анализируемого процесса нужно рассчитать величину

2.

Если G >0 , прямойпроцессневозможен; если G =0 , процесснаходит-

сявравновесии; если G <0 , процессможетпротекатьвпрямомнаправлении.

3.

Величина G характеризует отклонения от равновесия, когда процесс

прекращается и, следовательно, определяет пределы протекания процесса. Для вычисления изобарного потенциала реакций с участием чистых

веществ из (4.5) получается энтропийная формула

20

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]