42. Получение SiC

Первым искусственным абразивом, полученным в электрической печи, был карбид кремния SiC, открытый Э.Ачесоном (США) в 1891.

В усовершенствованном виде “ачесон-процесс” и до сих пор используется для синтеза поликристаллического технического карборунда в промышленных электропечах сопротивления.

При нагреве кремнистого песка и кокса в электрической печи кремний восстанавливается и соединяется с углеродом, образуя карбид кремния в виде массы сросшихся кристаллов (цветом от зеленого до черного) пластинчатой гексагональной структуры. Такие кристаллы называют карборундом

Ювелирный монокристаллический карбид кремния выращивается в настоящее время методом сублимации, предложенном впервые в 1955 году И.А.Лели. Технологическая доработка “лели-процесса” др. специалистами позволило получать бесцветные камни ювелирного качества 59 мм в диаметре и высотой до 28 мм, массой порядка 400 карат. Метод основан на превращении нагреванием исходного вещества в пар, минуя жидкое состояние, и последующей конденсацией насыщенного пара непосредственно в твердую фазу также без его промежуточного перехода в жидкость. Экспериментальными исследованиями установлено, что область синтеза карбида кремния в различных средах находится в диапазоне температур 525-2420 ОС, а при увеличении давления выше 35 атм. достигает 2830 ОС.

Карбид кремния получают в электрических печах сопротивления силицированием частиц углерода парами кремниевой кислоты. Сырьем служат материалы, богатые кремнеземом: жильный кварц, кварцевые пески и кварциты, содержащие не менее 99,0-99,5%, SiO2, а также углеродистый материал - нефтяной кокс. Нагревательным элементом печи является токопроводящий керн из углеродистых материалов. Карбид кремния образуется при температуре 1500-2300 °С. Наиболее вредной примесью является углерод, который понижает абразивную способность карбида кремния и адгезию его со связкой.

43Применение GaAs можно разделить на применение в СВЧ-технике и в оптоэлБолее высокая по сравнению с Si подвижность электронов в GaAs, повышающая быстродействие приборов, обусловила его использование в качестве материала для СВЧ-техники. Приборы, изготовленные на осно­ве Si, обеспечивают предельную частоту 1-3 ГГц, в то время как пре­дельные частоты, обеспечиваемые GaAs - 40 ГГц Приме­нение арсенида галлия в СВЧ-технике связано с изготовлением полевых транзисторов с затвором Шоттки, ИС на полевых транзисторах с барьером Шоттки, диодов Ганна, туннельных диодов, лавинно-пролетных диодов.На основе соединений А3В5 можно создавать также гетеропереходные бип тр-ры с широкозонным эмиттером и наклонной базой, что невозможно реализовать с помощью Si.

В оптоэл-ке соединения А'"В5 наиб активно исп-ся при изготовлении светоизлучающих диодов, светодиодов для инте­гральной оптики, п\п-х лазеров, фотодиодов и, солнечных батарей.Ценным св-ом многих п\п-в А3В5, в том числе GaAs, явл высокая эфф-ть излучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда.Использование GaN, InGaN, AlGaN позволяет создавать светоизлучающие диоды В зеленой, голубой и фиолетовой областях спектра, что открывает новые возмож­ности по изготовлению полноцветных дисплеев. Объединение красного, зеленого и голубого светодиодов дает возможность изготавливать эфф источники освещения. Материалы с более узкой ЗЗ, в частности GaAs, способны эффективно излучать.в инфракр области.Инжекционный лазер представляет собой п\п-й диод, две плоскопараллельные грани кот, перпендик-е плоскости р-п перехода, служат зеркалами оптического резонатора. Инверсия заселенности достигается при большом прямом токе через диод за счет инжекции избыточных носителей n слой, прилегающий к переходу.

Проблема создания лазерной гетероструктуры в первую очередь состоит в подборе материалов и выборе технологии, обеспечивающих создание идеального гетероперехода. В инжекционных лазерах приме­няются исключительно прямозонные п\п-и, имеющие главные экстремумы зон в одних и тех же точках зоны Бриллюэна. Прямозонные материалы обладают большой вероятностью излучательного межзонного перехода (почти 100 %). Наиболее близка к идеальному гетеропереходу структура AlGaAs - GaAs, в кот набл-ся практич полное совпадение периодов решеток.

Для создания лазеров в более коротковолновой области (зеленой, I. голубой и фиолетовой) необходимо использовать такие материалы, как GaN, InGaN, AlGaN. Осн область применения таких лазеров - оптическое хранение информации. Плот-ть оптически хранящейся ин­ф-и пропор-на квадрату отношения длин волн записывающего и считывающего лазеров. замена используемых В настоящее время красного и ИК-лазеров (680 - 780 нм) на голубые и фиолетовые (380 - 450 нм) позволит существенно увеличить плот-ть Оптически хранящейся информации.

44Соед A3B5 явл ближайшими электронными аналогами кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия эле­ментов IIIb подгруппы Пер таблицы с элементами Vб подгруппы Соедин АШВУ классифицируют по элементу V группы (т.е. нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды). За исключением нитридов все соедин A3B5 имеют кристаллическую решетку сфалерита кубического типа Для нитридов характерна структура вюрцита гексагонального типа.

Дня соед А3В5 характерен особый тип ковалентной хим связи, кот наз-я донорно-акцепторным. Из четырех ковал-х связей, с помощью кот кажд атом встраивается в решетку, три образуются обобществленными валентными эл-ми ат-в А3 и В5 а 4я связь осущ неподеленной парой валентных эл-в ат-в Вv В каждой ковал связи максимум электронной плот-ти смещен в сторону атома с большей электроотрицательностью т.е. атома Ву В рез-те атомы А3 приобр-т некот эфф-й положит заряд, а атомы Ву – отрицат. В большинстве соед A3B5 не наблюдается сущ-х от­клонений от стехиометрии, поэтому они относит просты по меха­низму легирования, в них легко формируются эл-дырочные переходы. Как правило, введение избытка одного из компонентов в среду кристаллизации сущ-но не сказ-ся на эл\физ св-х Примеси замещения в кристаллич решетке соед A3B5 распред таким образом, чтобы не возникло центров с большим избыточным зарядом. Поэтому примеси элементов II гр образующие тв растворы замещения, всегда занимают в ре­шетке A3B5 узлы металлического компонента и при этом явл акцеп­торами вследствие меньшей валентности по сравнению с валентностью замещенных атомов. Наоборот, примеси элементов VI группы всегда располагаются в узлах Ву и играют роль доноров.Атомы примесей IV группы могут занимать как узлы А3, так и В5, проявляя донорные или акцепторные свойства. Замещение должно со­провождаться наименьшей деформацией кристаллической решетки. Поэтому критерием донорного или акцепторного действия таких примесей может служить соответствие размеров замещающего и замещаемого атомов. В зависимости от степени лег-я, тем-ры выращивания и состава кристаллизационной среды имеет место преимущественное вхождение примесей в ту или иную подрешетку.Примеси элементов IIIb и Vб подгрупп замещают соответ атомы А3 В5 и образуют нейтральные центры. Растворимость этих элементов в большинстве случаев очень велика, что позволяет получать кристаллы тв растворов во всем диапазоне конц. Примеси элементов переходной группы создают в п\п A3B5глубокие эн-е уровни акцеп-го типа и явл эфф-и рекомбинационными ловушками, что сокращает плот-ть эл-в проводимости.

45Технология получения п\пх соед-й отличается от технологии получения элементарных п\п-в наличием операции синтеза. Синтез поликр GaAs может осуществляться взаимодействием расплава с парами Ас и сплавлением компонентов Са и Аз.Жидкий галлий помещают в горизонт кварцевую лодочку. Лодочку располагают в горизонт кварцевой ампуле, в другом ее конце находится тв мышьяк. Для очистки поверхности компонентов от оксидов ампулу помещают в печь и откачивают до остаточного давления <10~4 Па при температуре галлия 650 °С и мышьяка - 300 °С. Такую очистку ведут несколько часов, после чего запаянную ампулу помещают в многозонную печь. Зона, в кот расположен Ga, нагревается до температуры плавления GaAs, а зона, содержащая мышьяк, доводится до температуры 613 - 620 °СПары мышьяка диффундируют в другой конец ампулы, где реагируют с расплавом галлия. После завершения процесса синтеза расплав охлаждают, в результате чего получают по­ликристаллич слиток. При установке в затравочный канал монокри­стал затравки производят горизонтальную направленную кри­сталлизацию расплава и получают монокристал слиток.Сплавление галлия и мышьяка необходимо производить под защитным слоем, кот предотвращает интенсивное испарение легколетучего As. К материалу защитного слоя предъявляются следую­щие требования: хим стабильность при температуре плавления GaAs; меньшая, чем у GaAs, плотность; несмешиваемость с расплавом GaAs; в нем не должны растворяться пары As; должен быть прозрачен, чтобы при выращивании кристаллов можно было контролировать процесс затравливания монокристалла. Лучше всего этим требованиям удовлет­воряет В2О3 Однако мышьяк, хоть и слабо, но растворяется в оксиде бо­ра, что приводит к потерям Аs. Для уменьшения потерь над слоем В2О3 создают повышенное давление инертного газа.В кварцевый тигель помещают смесь галлия и мышьяка при небольшом Избытке последнего для компенсации потерь на испарение смесь покрывают кусочками В2О3 кот обеспечивают после расплавления слой толщиной 20 - 40 мм. Тигель нагревают до темп 820 -880 в атмосфере инертного газа в камере высокого давления. В результате плавления мышьяка (817 °С) и галлия (30 °С) образуется жидкая смесь компонентов, реагирующая с выде­лением Тепла. В результате темп повышается до темп плавления арсенида галлия (1238 °С).После завершения синтеза производят охлаждение расплава с образованием поликристаллического материала, Осн методом получения монокристаллов GaAs явл метод Чохраського.При избытке в расплаве мышьяка осн точечными дефектами кристаллов явл междоузельные атомы Аs. Для полуизолирующего GaAs его легируют хромом в процессе роста до уровня 5 10¹⁵ см-3, а также выращивают чистые кристаллы из стехиометрического расплава или расплава, слегка обогащенного Аs. Для повышения воспроизводимости процесса выращивания бвздислскационных кристаллов в расплав GaAs вводят индий. Индий упрочняет кристаллическую решетку GaAs и повышает энергию образо­вания дислокаций при росте. Основными неконтролируемыми примесями в монокристаллах GaAs являются С и Si. Источники - различные углеводороды и кварцевый тигель.

46Нитрид галлия относится к п\пм соедин типа А³В⁵. В GaN преобладает сильная ионная связь. Ширина зз у GaN составляет 3,4 эВ, GaN обладает достаточно высокой температурой плавления 1600^оС, его достоинством является высокая мех прочность и хим стойкость, что обуславливает стабильность его свойств при высоких температурах и в агрессивных средах. формирования кристалла осуществляется за счет сухого (плазмохимического) травления. При этом исп-я источники плазмы с высокой плотностью ионов, в кот высокий поток ионов обеспечивает высокую эфф-ть разрыва связей GaN. Для легирования GaN примесями n и p типа используется имплантация ионов Si+ и Mg+ с последующим высокотемпературным отжигом при Т>1050оС. Долгое время осн проблемой технологии эпитаксиального выращивания нитридов третьей группы являлось получение пленок с высокой плотностью дефектов. Подобные гетероэпитаксиальные структуры имели неконтролируемую и высокую проводимость n-типа из-за высокой плотности дефектов и остаточных примесей создающие мелкозалегающие донорные ловушки. Сочетание n-типа проводимости с высокими значениями эн ионизации акцепторных примесей препятствовало получению p-типа проводимости в нитридах 3-ей группы и т.о. затрудняло создание на их основе бип инжекционных приборов. Возникновение высокой плотности дефектов в эпитаксиальных пленках было обусловлено проблемами изготовления высококачественных подложек, имеющих с нитридами минимальное рассогласование по параметрам кристаллических решеток. Очевидно, что идеальное согласование может быть с подложками из такого же материала, что и эпитаксиальная пленка.

эпитаксиальные пленки GaN долгое время выращивали на подложках из сапфира.наличие неконтолируемой проводимости n-типа обуславливалась высокой конц примесей, попадающих в пленку в процессе ее высокотемпературного эпитаксиального выращивания. Эфф-е снижение конц неконтролируемых примесей стало возможным в результате уменьшения Т эпитаксиального выращивания за счет использования низкотемпературного метода молекулярно-лучевой эпитаксии. В настоящее время основными типами подложек для эпитаксиальновыращенных пленок нитридов 3-ей группы является сапфир с различной ориентацией; SiC имеющий рассогласование с GaN по параметрам кристаллической решетки менее 1%, а также монокристаллический Si.

В наст время для получ p-типа проводимости в пленках GaN используют 2 способа.1-термохим отжиг, приводящий к диссоциации комплекса и удалении водорода из кристаллов.2-инжекция неосновных носителей заряда(электронов)

47Эти соединения существенно расширяют возможности п\п электроники благодаря прежде всего фото- и пьезоэлек­трическим св-м.

Наиболее массовое применение соединения типа А"ВVi нашли в качестве люминесцентных покрытий экранов. Электролюминофоры применяют для изгот спец источников света типа электролюминесцентных конденсаторов, катодолюминофоры - для изготовления кинескопов электронно-лучевых трубок, экранов элек-оптических преобразователей.

На базе соединений А"ВVi изготоавливают фоторезисторы.

Узкозонные п\п-и типа А"ВУ1 представляют интерес для создания приемников ИК- излучения. соед А"ВVi применяются для изготовления датчиков Холла - приборов для измерения напряжен­ности пост и переменных магн полей.

На основе соединений, обладающих обоими типами проводимости изготавливают инжекционные лазеры ИК- диапазона.Однако несмотря на все перечисленные применения, отсутствие инверсии типа электропроводимости у многих соединений А"ВУ1 суще­ственно ограничивает возможности их практического использования.

48К соед типа А"ВУ| относятся сульфиды, селениды, теллуриды. Хим связь в них яв­ляется смешанной ковалентно-ионнойСоед типа A2B6 являются алмазоподобными, как и соедине­ния A3B5, и имеют кристаллическую структуру сфалерита кубического ти­па или вюрцита гексагонального типа.

Характерной особенностью соединений типа A2B6 является то, что все они разлагаются при повышенных температурах, при этом диссоциа­ция проходит практически полностью. В качестве акцепторов выступают элементы I группы, замещающие катион а", или элементы V группы замещающие анион Вvi; в качестве доноров выступают элементы III группы, замещающие катион A2, или элементы VII группы, замещающие анион B6.Однако многие п\п-е соед A2B6 проявляют электропроводность лишь одного типа независимо от условий получения и легирования кристаллов. Сульфиды и селениды всегда явл п\п-ми n-типа. Теллуриды имеет лишь дырочную электропроводность. Некот теллуриды могут иметь Элпроводн как n-, так и р-типа в зависимости от условий выращиания и типа легирующих примесей.

Электропроводность соед типа АiiВv1 может быть значительно (на порядки) изменена путем термической обработки в парах собственных компонентов. Образующиеся при термической обработке нестехиометрические дефекты ведут себя как электрически активные центры Вакансии в подрешетке анионов B6 играют роль доноров, а вакансии в подрешетке металла ведут себя подобно акцепторам. Поэтому для получения монокристаллов соед типа А"ВvI с задан св-ми наряду с хим чистотой требуется управление степенью дефектности, т.е. конц вакансий.

50Термоэл устройства удобны, тем, что не имеют движущихся частей и не создают шума. Термоэл-во до сих пор не нашло широкого приме­нения в технике из-за относит высокой стоимости термоэлементов при довольно низком КПД по сравнению с обычными тепловыми двигате­лями и насосами. Эффект Зеебека использ в термопарах, применяемых для измерения температуры. На использовании этого эффекта основана работа всех известных термоэл-х генераторов.

Термоэ-е генераторы примен для получения эл тока, т.е. преобразования тепловой эн в эл-ю. Элементы Зеебека применяются для электроснабжения отдельных по­требителей, питания эл приборов и сигнальных устройств, для бортового электроснабжения межпланетных космических аппаратов.

Техническая реализация элементов Пельтье и Зеебека. От­дельные термоэлементы применяются на практике лишь в ис­ключительных случаях - для получения достаточно высоких мощностей эл напряжения элементы соединяют электрически последо­вательно, а термически параллельно. Условия работы элементов Пель­тье и Зеебека определяют различные принципы их конструирования.

Элементы Пельтье. Разность температур в элементе Пельтье редко бывает более 70 К, поэтому термическое расширение, окисление, испарение и диффузия не представляют серьезных проблем. Чаще всего довольно большое количество элементов Пельтье объединяют в еди­ный модуль ветви термоэлемента состоят из Bi2-xSbxTe3 р-типа проводимости и Вi2Те3-xSex n-типа. Коммутационные шины из меди присоединяются к ветвям термоэлементов с помощью мягкого припоя. Для работы такой модуль с обеих сторон оборудуется теплообменниками. Как правило, модули имеют квад­ратное сечение с линейными размерами 5-40 мм и рабочий ток от 1 до10 А.

Элементы Зеебека. Для термоэлектрической генерации тока необ­ходимы термоэлементы, которые работали бы как при высоких темпера­турах, так и при больших температурных градиентах. Конструктивно гене­раторы изготавливаются из последовательно спаянных термопар, со­стоящих из полупроводниковых материалов п- и р-типов проводимости. Так как многие термоэлектрические вещества пригодны для работы лишь в ограниченном температурном диапазоне, то иногда ветви термоэле­мента составляют из набора различных материалов.

При выборе материалов для элементов Зеебека следует обратить внимание не только на их термоэлектрическую эффективность, но и на хим стабильность.

51тер­моэлектр добротность

z= 2/х,

где z - термоэл добротность; - удельный коэффициент тер­моЭДС;  - удельная проводимость; х - удельная теплопроводность.Для эффективных термоэлементов необходимы вещества с высо­ким значением термоэл добротности. Так как, коэф-ы термоЭДС у ме малы, а у диэлек-в практич отсутствует элпроводность, наиболее приемлемыми с точки зрения термоэл-й эфф-и явл п\п-и. Одним из способов повышения термоэл-й добр-и явл снижение фононной составляющей теплопроводности материалов путем легирования тв растворов нейтральными примесями. В этом случае конц носителей тока остается неизменной, а рас­сеяние фононов может быть больше, чем рассеяние носителей тока. По­этому растет отношение /х и, как следствие, увеличивается термоэлек­трическая добротность материала.

Теллурид висмуте Вi2Тe3. Первоначально для термоэлек­трических охлаждающих устройств использовали стехиометрический Вi2Тe3, однако позднее оказалось, что более эффективны тв рас­творы на его основе. поскольку при этом удается добиться снижения фононной теплопроводности без особых изменений подвижности. Обычно эти вещества можно использовать при температурах меньше 150 °С. Для Вi2Тe3 при 300 К Еg= 0,16 эВ. В резуль­тате биполярный теплоперенос появляется уже при 150 - 200 °С.

Соед Вi2Тe3 относится к категории автолегирующихся, когда в зависимости от отклонения от стехиометрии возникает избыток дефек­тов п- и р-типа. Осн типом дефектов в этих кристаллах являются антиструктурные дефекты. Именно эти дефекты определяют тип и кон­ц осн носителей. В области избыточной конц Bi эти атомы замещают вакантные узлы в подрешетке теллура и проявляют акцепторные свойства. Если же атомы Те находятся в избытке, они зани­мают места в подрешетке Bi и проявляют донорные свойства.

Теллурид свинца РЬТe. Чистый (или легированный селенидом олова либо теллуридом цинка) теллурид свинца используют в темпера­турном диапазоне 150 - 450 °С. Как и Вi2Тe3, эти материалы изготавли­вают методами направленной кристаллизации или же горячим прессова­нием. Их недостатком явл предрасположенность к сублимации и окислению, поэтому при использовании указанных материалов необхо­димы соответствующие меры для предотвращения этих явлений.

52Ряд причин обусловивший интерес повышенный интерес к термоэлектричеству и термоэлкетроным материалам выделил несколько проблем.

Проблема озоновых дыр и необходимость сокращения фрионсодержащих компонентов в обычных холодильниках.

Единственная перспектива, это использование компактных холодильников на элементах Пелетье.

Перспективным является использование компактных холодильников, для охлаждения компьютерных микропроцессоров.

Это гораздо более дешевый путь увеличения тактовой частоты, чем простое усовершенствование технологии изготовления микропроц.

В последние 5-7 лет появилось большое количество новых материалов, включая материалы, сформированные на атомном уровне, которые небыли доступны 30-40 лет назад и небыли опробованы в качестве термоэлектрических материалов. Кроме того, в последнее время появились надежные методы расчета зонных структур, что позволяет проводить дополнительный анализ и отбор материала.

В настоящее время при проектировании термоэлектронных материалов предполагают применение материалов, как стекло – плохо проводящих тепло, но в тоже время обладающих хорошими электрическими свойствами как кристалл.

Было предложено синтезировать п/п соединения в которых один из атомов или группа атомов слабо связанные с кристаллической решеткой. Такой атом или группа атомов будут испытывать сильное негармоничное колебание, в какой то степени независимое от колебаний атомов кристаллической решетки, поэтому такие атомы в литературе получили название «Грохочущие»

В диэлектрических кристаллах, такие атомы в некоторых случаях могут резко уменьшить теплопроводность до значения, которое имеет стекло с таким – же составом что и кристалл.

60.Керамика - стеклокристаллический материал, представляющий со­бой гетерогенную систему из кристаллических и аморфных стекловидных фаз, содержащих некоторое количество воздушных включений Раз­личные типы керамики отличаются количеством кристаллической и стек­ловидной фаз в очень широких пределах. Кроме того присутствуют некоторое кол-во воздушних включений.

Кристаллическую фазу образуют различные химические соединения или твердые растворы этих соединений.

Основные свойства Керамики – диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, ТКР, механическая прочность в значительной степени определяются свойтвами кристаллической фазы. Стекловиданя фаза представляет собой прослойки стекла связыв. технологическую фазу. Технологические свойства керамики – температура спекания, степень пластичности керамической массы при формировании восновном определяется кол-во стекловидной фазы. От ее содержания зависит так-же плотность, степень пористости, и гигроскопичность материала.

В некоторых типах керамики стеклофаза практически отсутствует. Главными химическими компонен­тами керамических материалов являются оксиды различных элементов: Аl2О3, ВеО, СаО, МgО, ZrО2, TiO2, SiO2 и т.д. Они образуют группц кислородсодержащей керамики.

Существует также безкислородная керамика на основе карбидов, нитридов, баридов, металлов.