Проблемы экологии автотранспорта / volume1

ТЕЛЛУРИДЫ ТАЛЛИЯ С ЛАНТАНОИДАМИ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАЗЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Бабанлы М.Б., Имамалиева С.З., Гасанлы Т.М.

Бакинский Государственный Университет, Баку, AZ 1148, ул.З.

Халилова, 23, БГУ, babanly_mb@rambler.ru

Tl9BiTe6 является перспективным матричным соединением для создания новых термоэлектрических материалов. Большое содержание тяжелых атомов таллия и висмута и их статистическое чередование в октаэдрических позициях обеспечивают низкую теплопроводность и высокую термоэлектрическую добротность Tl9BiTe6.

Ранее при изучении систем Tl-Ln-Te (Ln - Ce, Nd, Sm, Gd)

нами были обнаружены соединения типа Tl9LnTe6 (Ce, Nd, Sm, Gd), являющиеся структурными аналогами Tl9BiTe6.

В данной работе исследованы фазовые равновесия в системах Tl5Te3-Tl9LnTe6-Tl9BiTe6.

Сплавы для проведения исследований синтезировали из соответствующих элементов высокой степени чистоты в вакуумированных ( 10-2Па) кварцевых ампулах и подвергали длительному термическому отжигу (500-1000ч.) при температуре 700 К.

Исследования проводили методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости сплавов и ЭДС концентрационных цепей относительно электродов LnTe в интервале температур

300-430 К.

Построены ряд вертикальных сечений, изотермические сечения при 750 и 800 К фазовых диаграмм и проекции поверхностей ликвидуса изученных систем. Установлено, что все они характеризуются образованием непрерывных твердых растворов, но не являются квазитройными в силу инконгруэнтного плавления соединений Tl9LnTe6.

На основании данных Т-х-у диаграмм и их изотермических сечений выбраны составы раствор-расплавов и определены температурные режимы для получения монокристаллов твердых растворов заданного состава методом Бриджмена-Стокбаргера.

21

КОНВЕРСИЯ МЕТАНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ, НАНЕСЕННЫХ НА БЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НОСИТЕЛИ СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ

Байжуманова Т.С., Тунгатарова С.А., Жумабек М.

Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского,050010, Казахстан,

г. Алматы, ул. Кунаева, 142; е-mail: baizhuma@mail.ru

Представлены результаты исследования 1,0 ат.% Pt-Ru (1:1) катализатора нанесенного на блочные металлические носители в реакции СКО (селективное каталитическое окисление) метана.

Из литературных данных известно, что использование катализаторов в виде металлических сеток, фольги, пластин, пенометалла позволяет значительно улучшить теплопроводность каталитического слоя и одновременно увеличить устойчивость катализаторов к термическим ударам по сравнению с катализаторами на основе керамических носителей. Поэтому одна из задач, поставленных при выполнении работы, состояла в испытании процесса СКО не только на гранулированных [1-2], но и на сотовых блочных носителях.

Нами было проведено испытание металлического блочного носителя с Ø = 10 мм, h = 20 мм с нанесением на блок 1,0% Pt : Ru катализатора в процессе СКО метана при варьировании температуры реакции, времени контакта и концентрации исходной реакционной смеси.

Проведено испытание металлического блочного носителя с активной фазой 1,0% Pt-Ru катализатора на носителе в СКО 4,4% СН4 : 2,2% О2 воздуха : 93,4% Ar при варьировании температуры процесса от 873 до 1173 К, V = 2·104 ч-1, τ = 0,18 с. Определено, что с повышением температуры увеличиваются все показатели процесса, превращение метана от 25,0 до 90,9%, селективность по Н2 при всех температурах равна максимальному 100% значению, селективность по СО резко увеличивается от 7,2% при 873 К до 100% уже при 973 К, соответственно соотношение Н2/СО изменяется от 27,0 до

22

оптимального показателя 2,0 при 973 К. Процесс идет без выделения СО2. Таким образом, показано, что оптимальной температурой СКО метана в синтез-газ на металлическом блочном носителе сотовой структуры при V = 2·104 ч-1, τ = 0,18 с является 1173 К.

Влияние времени контакта на процесс СКО СН4 исследовалось при 1173 К на блочном металлическом носителе с активной фазой 1,0% Pt : Ru/2%Ce/(θ+α)Al2O3. Определено, что при снижении времени контакта с 1,8 до 0,036 с наблюдается уменьшение превращения СН4 от максимально 100% значения до 38,6% с сохранением высокой селективности образования Н2 (100%) без выделения СО2. При τ = 1,8 – 0,18 с селективность по СО не изменяется и равна 100%, но при дальнейшем уменьшении времени контакта до 0,036 с показатели СО понижаются до 76,4%. Показано, что оптимальным временем контакта для СКО метана в синтез-газ на металлическом блочном носителе на указанном катализаторе является 1,8 - 0,36 с (V = 2 - 10.103 ч-1).

Нами проведено испытание металлического блочного носителя с активной фазой 1,0% Pt-Ru/2%Ce/(θ+α)Al2O3 в СКО метана при сохранении соотношения в исходной реакционной смеси состава СН4 : О2 = 2 : 1 с варьированием концентраций СН4 – 4,4, 16,0, 20,0 и 34,0, (%) при Т = 1173 К, V = 1·104 ч-1, τ = 0,36 с. Определено, что с увеличением концентрации исходного метана от 4,4 до 34,0% уменьшается превращение СН4 - 11,7% с сохранением максимальных 100 % значений по селективности Н2 и СО. Процесс идет без выделения СО2.

Таким образом, установлено что повышение концентрации исходного метана не дает желательного повышения превращения исходного обогащенного метана, однако при переработке 4,4% СН4 показана 100% конверсия метана в синтез-газ с выделением 8,8% Н2 и 4,4% СО, без следов СО2, с оптимальным соотношением Н2/СО = 2,0.

[1]Досумов К., Попова Н.М., Тунгатарова С.А. Известия НАН РК, 2009, 3,

15-19.

[2]Dosumov K.D., Popova N.M., Baizhumanova T.S., Tungatarova S.A. Petroleum Chemistry, 2010, 50 (6), 455-461.

23

ЭФИРЫ α-НИТРОКОРИЧНЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИЯХ С ЦИКЛИЧЕСКИМИ β-ДИКЕТОНАМИ

Байчурина Л.В., Семененко М.А., Байчурин Р.И., Абоскалова Н.И., Берестовицкая В.М.

ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена», 191186, Россия,

г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48; kohrgpu@yandex.ru

Эфиры α-нитрокоричных кислот являются препаративно доступными соединениями и перспективными реагентами для получения α-аминокислот (фенилаланин) и их модифицированных аналогов, а также различных гетероциклических структур.

С целью изучения особенностей химического поведения эфиров α-нитрокоричных кислот в реакциях с енолизующимися СН-кислотами мы исследовали их взаимодействие с циклическими β-дикетонами – дигидрорезорцином и димедоном. Оказалось, что реакции соединений (1-4) с циклогексан-1,3- дионами протекают при нагревании (6 ч) в абсолютном метаноле в присутствии ацетата калия и приводят к замещенным гексагидробензофуранам (5-10). Их образование представляется как результат one-pot процесса, включающего нуклеофильное присоединение β-дикетонов по кратной С=С связи α-нитроакрилатов с последующим внутримолекулярным О-алкилированием первоначально возникающих аддуктов (енольная форма).

Ar = C6H5 (1), 4-MeOC6H4 (2), 4-Me2NC6H4 (3), 4-O2NC6H4 (4);

R = H: Ar = C6H5 (5), 4-O2NC6H4 (6);

R = CH3: Ar = C6H5 (7), 4-MeOC6H4 (8), 4-Me2NC6H4 (9), 4-O2NC6H4 (10)

Строение синтезированных соединений (5-10) установлено на основании анализа их ЯМР 1Н и ИК спектров.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Правительства Санкт-Петербурга (диплом ПСП № 11036).

24

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ «СЭНДВИЧЕВОГО» ТИПА, СОДЕРЖАЩИХ ТЕТРААНТРАХИНОНПОРФИРАЗИНОВЫЙ И ФТАЛОЦИАНИНОВЫЙ ФРАГМЕНТЫ

Безрукова М.Н., Борисов А.В., Знойко С.А., Шапошников Г.П.

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химикотехнологический университет», НИИ МГЦ, 153000, Россия, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

В работе обсуждается синтез и исследование физикохимических свойств металлокомплексов «сэндвичевого» типа, сочетающих фрагменты тетраантрахинонпорфиразина и фталоцианина. На первом этапе взаимодействием замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов I-IV с ацетатами эрбия и лютеция синтезированы соответствующие металлокомплексы Vа,б- VIIIа,б, из которых затем реакцией с замещенными фталонитрилами при температуре 180-200º С синтезированы целевые комплексы «сэндвичевого» строения.

CN

R = H, CH3, OCH3, COOH; ,R = H, Cl, Br

Идентификацию целевых соединений осуществляли с привлечением данных методов элементного анализа, 1Н ЯМР, ИК и электронной спектроскопии.

Обсуждено влияние строения синтезированных соединений на их спектральные свойства и термическую устойчивость.

25

НОВЫЙ РЕГИОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ 3Н-ПИРРОЛОВ

Беликов М.Ю., Ершов О.В.

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова», 428015, Россия, г. Чебоксары,

Московский пр., 15; belikovmil@mail.ru

Гетероциклические соединения ряда 3Н-пиррола являются малоизученными представителями азагетероциклов, что связано

сограниченностью методов их синтеза. Несмотря на малое количество сведений о данных соединениях, для некоторых представителей показана противомикробная и противоопухолевая активность. Таким образом, разработка новых методов их синтеза является актуальной задачей.

Нами предлагается новый подход для построения 3Н- пиррольного цикла, базирующийся на реакциях вицинальных динитрилов с нуклеофилами. Необходимым структурным критерием является наличие протона в α-положении к одной из цианогрупп. Для реализации предложенного подхода были использованы 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы 1,2, соответствующие данному структурному критерию, в реакциях

свторичными аминами. В результате были синтезированы 5- амино-3-(2-оксоэтил)-3H-пиррол-3,4-дикарбонитрилы 3-6, вместо альтернативных структур 3-6*.

Таким образом, процесс образования 3Н-пирролов 3-6 является региоселективным и протекает через начальное задействование β-цианогруппы, вместо альтернативной γ-CN- группы. Строение соединений 3-6 доказано комплексом физикохимических методов, включая РСА.

26

4-ОКСОАЛКАН-1,1,2,2-ТЕТРАКАРБОНИТРИЛЫ В СИНТЕЗЕ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛО[3,4-d]ПИРИДИНА

Беликов М.Ю., Ершов О.В.

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова», 428015, Россия, г. Чебоксары,

Московский пр., 15; belikovmil@mail.ru

Исследовательский интерес к изучению химических свойств полиэлектрофильных соединений обусловлен возможностью направленного одностадийного превращения таких структур в продукты заданного строения путем осуществления каскадных превращений. Интенсивно развивающимся направлением в данной области является изучение химических свойств полиэлектрофильных 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов, в частности их взаимодействия с N-нуклеофилами.

В ходе проведенного исследования установлено, что тетрацианоэтилированные циклоалканоны 1а,б претерпевают превращения пяти электрофильных центров (четыре CN-группы и СО-группа) в одну синтетическую стадию под действием водного аммиака при нормальной температуре. Результатом данных процессов является образование 4-амино-3- иминопирроло[3,4-d]пиридин-1-онов 2а,б.

X=CH2 (1а,2а); X=(CH2)2 (1б,2б)

Строение гетероциклов 2а,б доказано методами ИК, ЯМР 1Н, ЯМР 13С спектроскопии и масс-спектрометрии. Необходимо отметить отсутствие сигналов углеродных атомов цианогрупп в ЯМР 13С спектрах, а также отсутствие полос поглощения CNгрупп в ИК спектрах, что свидетельствует об одностадийной трансформации всех цианогрупп соединений 1а,б.

27

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕМНИЙПРОИЗВОДНЫХ ДИАЗОЛОВ

Белова Л.О., Плетнева М.В., Кирилин А.Д.

ФГБОУ ВПО «Московский государтвенный университет тонких химическх технологий имени М.В. Ломоносова», 119571, Россия, г. Москва, пр. Вернадского, 86; lya17 @mail.ru

Изучено поведение имидазола, 3,5-диметилпиразола и 3(5)- метилпиразола и их триметилсилильных производных в реакциях N-силоксикарбонилирования и переаминирования.

Известно, что N-триметилсилилпроизводные диазолов обладают высокой силилирующей способностью, что позволяет успешно использовать их в качестве силилирующих реагентов в тонком органическом синтезе, часто в тех случаях, когда другие силилирующие реагенты не справляются с задачей. В тоже время установлено, что они не поглощают диоксид углерода, т.е. не вступают в реакцию карбоксилирования.

Сочетание этих двух факторов позволило нам открыть новый N-силоксикарбонилирующий реагент. Оказалось, что пару: N- триметилсилилпроизводное диазола - диоксид углерода можно успешно применять в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси при получении О-силилуретанов как аминов, так и из производных гидразина.

Использование этого N-силоксикарбонилирующего реагента приводит к значительному сокращении времени реакции и повышении выхода целевых продуктов.

Осуществленный синтез О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты, с помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты [1] и обнаружение нового N-силоксикарбонилирующего реагента дали возможность разработать и новый метод получения О- силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты, который предполагает осуществление двух последовательных реакций, проходящих в одной реакционной колбе – «Одноколбовый синтез О-силилуретанов» и исключает необходимость выделения промежуточных продуктов.

Сначала с помощью реакции N-силоксикарбонилирования с использованием нового N-силоксикарбонилирующего реагента N-триметилсилильные производные диазола/диоксид углерода получали триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты (реакция а).

Затем без разделения полученных продуктов, повышая температуру до 85-900С и постоянно удаляя выделяющийся в ходе реакции диэтиламин, получали c высоким выходом целевые продукты: О-силилуретаны, содержащие диазольные фрагменты (реакция б).

Применение этого метода позволило сократить время синтеза практически в 2.5 раза.

[1] Кирилин А.Д., Белова Л.О., Плетнева М.В. и др. ЖОХ, 2011, 81(7), 1145-1147.

29

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ba2Sc2O5

Белова К.Г., Астапова Д.В., Кочетова Н.А.

ГОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», 62000, Россия,

г. Екатеринбург , пр. Мира, 19; kaji@mail.ru

Внастоящей работе был проведен синтез и изучены свойства

сложного оксида Ba2Sc2O5. В литературе имеются сведения о том, что электропроводность данного соединения достаточно высока и во влажной атмосфере возможно проявление

протонного переноса. Однако получить однофазный образец сложно из-за низкой температуры разложения (~1050оС).

Всвязи с этим синтез Ba2Sc2O5 был осуществлен двумя способами: твердофазным методом из исходных веществ

BaCO3, Sc2O3 при длительном ступенчатом нагревании в интервале температур 800-1000оС; и по растворной глициннитратной технологии, обеспечивающей более качественное

смешение компонентов и позволяющей снизить максимальную температуру отжига до 950 оС и время термообработки.

Рентгенографически было установлено, что Ba2Sc2O5, полученный по твердофазной технологии, характеризуется тетрагональной симметрией с параметрами: a=4.15 Å, с=4.01 Å, но не является однофазным, содержит небольшое количество

примеси Sc2O3. В образце, полученном растворным методом, примесных фаз обнаружено не было.

Методом термогравиметрии было установлено, что сложный

оксид способен к обратимому взаимодействию с парами воды при температурах 300-400оС.

Исследование электрических свойств было проведено

методом импедансной спектроскопии (f = 1 кГц – 1 МГц) в

атмосферах различной влажности (pH2O= 3·10-5 – 2·10-2 атм.) при 900-200oC. Было показано, что парциальное давление паров воды значимо влияет на общую электропроводность образца.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №10-03-01149а и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009– 2013 годы.

30