Проблемы экологии автотранспорта / volume1

СИНТЕЗ ЭПОКСИЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 4-МЕТИЛ- 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИОНДИОКСИМА

Будагова Р.Н., Зейналов С.Б., Касумова Н.А., Гусейнов Э.Р.

Институт Химических Проблем им. академика М.Ф. Нагиева Национальной Академии Наук Азербайджана, AZ 1143, Баку,

пр. Г.Джавида-29, е-mail: chem@science.az

Эпоксидные соединения обладают комплексом полезных свойств, успешно применяются в качестве стабилизаторов, пластификаторов, смазочных средств и средств для крашения. Ранее были получены эпоксиэфиры на основе оксимов [1,2]. Продолжая исследования в этом направлении, были синтезированы эпо-ксиэфиры на основе 4-метил-1,2- циклогександиондиоксима с эпихлоргидрином (ЭХГ) в присутствии BF3O(C2H5)2 по схеме:

Во второй стадии реакции полученные хлоргидрины оксимов под действием щелочи едкого калия переводили дегидрохлорированием в эпоксиэфиры. Регулируя процесс варьированием ис-ходных компонентов, были получены моно- и диэпоксиэфиры. Реакция конденсации ЭХГ с диоксимом проводили в среде сер-ного эфира при кaтализе BF3O(C2H5)2 в количестве 0,01% по от-ношению к ЭХГ, при температуре 30350C в течение 5-6 ч. Состав и структура полученных моно- и диэпоксиэфиров были доказаны ЯМР- и ИК-спектроскопией, а чистота-ГЖХ анализом, были определены эпоксидные числа соединений. Полученные эпоксидные соединения могут быть использованы в качестве синтетических волокон в текстильной промышленности.

[1]Budaqova R.N.48th Meeting of the Serbian Chemical Society.2010. 245-247

[2]Budaqova R.N, Zeynalov S.B. 25th National Chem.Congress.Turkey. 2011. 335.

41

СИНТЕЗ 1,1-БИС(ОКСИМЕТИЛ)-3-ЦИКЛОГЕКСЕН- 18-КРАУН-6 ЭФИРОВ

Будагова Р.Н., Насири Ф.М., Абдуллаева М.И., Садыхова Г.К., Гусейнов Э.Р.

Институт Химических Проблем им. академика М.Ф. Нагиева Национальной Академии Наук Азербайджана, AZ 1143,

Баку,пр.Г.Джавида-29, е-mail: chem@science.az

Краун-эфиры являются перспективными и эффективными экстрагентами металлов. Ранее нами были получены макроциклические соединения на основе кетонов и диоксимов [1,2]. Про-должая исследования в этом направлении, был разработан спо-соб получения новых краун-эфиров реакцией поликонденсации 1,1-бис-(оксиметил)-3-циклогексендиола с этиленхлоргидрином или оксидом этилена в присутствии щелочи по схеме:

где n = 6÷18

Реакцию проводили в среде диэтилового эфира при температуре 25-300C и постоянном добавлении избытка оксида этилена или этиленхлоргидрина. Продолжительность реакции 10-12 часов. Выход целевых продуктов составляет 78-80%. Синтезированные краун-эфиры проявляют выраженную способность к комплексообразованию и показывают высокоселективную изби-рательность при экстрации металлов.

[1]Зейналов С.Б. Деп.рук.в ВИНИТИ. 03.07.2008. №575 В. 2008

[2]Будагова Р.Н., Зейналов С.Б, Касумова Н.А и др. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2011. 484.

42

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ДИКЛОФЕНАКА НАТРИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

Бычкова С.А., Катровцева А.В., Козловский Е.В.*

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химикотехнологический университет», г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7, bychkova_sv@mail.ru

* ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет», г.

Иваново, ул. Ермака, 39, ev-koz@yandex.ru

Диклофенак натрия является лекарственным соединением, принадлежащим к группе нестероидных противовоспалительных средств, широко применяющихся в медицинской практике, поэтому изучение его кислотноосновных и комплексообразующих свойств в водных растворах представляет практический и теоретический интерес.

Вданной работе спектрофотометрическим методом изучены кислотно-основные свойства диклофенака натрия (NaL) при ионной силе I~0 и I=0,1 (KNO3) и комнатной температуре.

Вработе использовали спектрофотометр СФ-104 (Аквилон, Россия). Измерения оптической плотности проводили в течение 1-го - 2-х часов после приготовления растворов. Исследуемая область рН составляла от 7,0 до 2,5. При увеличении

кислотности раствора сдвига максимума полосы поглощения (λmax=275нм) не происходило, но наблюдалось уменьшение оптической плотности. Путём компьютерной обработки экспериментальных данных по программе «FTMT» найдена

костанта протонирования аниона диклофенака (таблица). Таблица . LgK равновесия реакции Н+ + L- = HL

Пересчитанное с I=0,1 по уравнению Дэвис значение lgК0 составило 4,17, что согласуется с экспериментальными данными, выполненными без поддержания ионной силы.

43

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ IA, IIA ГРУПП С γ – БУТИРОЛАКТАМОМ (БЛ)

Ванина Г.Е., Венсковский Н.У.

Пензенский государственный университет, 440026, Россия, г.

Пенза, ул.Красная, 40. gvanina@yandex.ru

Лактамы - циклические амиды карбоновых кислот – являются биологически активными веществами. Они представляют значительный интерес как лиганды, так как содержат несколько донорных атомов, способных к координации атомами металлов. Установлена физиологическая активность лактамов и их производных: пестицидная активность (применение в качестве гербицидов, регуляторов роста, фунгицидов, бактерицидов и ·инсектицидов), фармакологическая активность (применение в качестве антибиотиков, антибактериальных средств, анальгетиков, анестетиков и антидепрессантов). Известно о применение комплексных соединений лактамов в качестве ускорителей отверждения эпоксидных смол. Особенный интерес в координационной химии представляют комплексные соединения s – металлов, так как ионы щелочных и щёлочноземельных металлов обеспечивают многие жизненно важные процессы.

γ – бутиролактам (пирролидон-2) – бесцветное вещество с температурой плавления 24,6 ºС, температурой кипения 245 ºС, хорошо растворимое в воде, этаноле и других органических растворителях.

Нами были получены и исследованы комплексные соединения хлоридов металлов IA, IIA групп с γ – бутиролактамом (БЛ) состава LiCl·БЛ·2H2О, NaCl·БЛ·2Н2О, KCl·БЛ·2Н2О, RbCl·БЛ·2Н2О, MgCl2·2БЛ·3Н2О, СаCl2·2БЛ·3Н2О, SrCl2·2БЛ·4Н2О, ВаСl2·2БЛ·Н2О [1]. Индивидуальность полученных соединений была подтверждена методами рентгенофазового и кристаллооптического анализов. Все полученные соединения являются однофазными, кристаллическими, белыми веществами. Большинство

44

комплексов принадлежит моноклинной сингонии. Состав полученных соединений был установлен химическим анализом.

Результаты термогравиметрического метода анализа выявили для полученных соединений несколько схем термолиза:

1)плавление – дегидратация – разложение органической части – плавление хлорида металла;

2)дегидратация – разложение органической части – плавление хлорида металла;

3)дегидратация и разложение органической части – плавление хлорида металла.

Впроцессе термолиза не выявлено образования устойчивых промежуточных продуктов. Различные схемы термолиза свидетельствуют о различной природе молекул воды, входящей

всостав комплексов. Разложение органической части характеризуется наиболее высокими температурами для литиевых, магниевых и кальциевых комплексов.

На основании ИК-спектров сделано заключение о наличии и характере координации ионами металлов лиганда [2]. Во всех синтезированных комплексах амид координируется через атом кислорода карбонильной группы, что подтверждается понижением частоты валентных колебаний υ(СО), повышением частоты валентных колебаний υ(СN) и υ(NH), повышением частоты деформационных колебаний δ(NCO) по сравнению с ИК-спектрами некоординированных лигандов. γ – бутиролактам является монодентатным нейтральным лигандом.

[1]Ванина Г.Е. Синтез и физико – химическое исследование комплексных соединений хлоридов металлов IA, IIA групп с некоторыми амидами//Дисс…канд. хим. наук - М.: Российский университет дружбы народов, 2003. 133с.

[2]Ванина Г.Е., Венсковский Н.У., Долганёв В.П. ИК – спектроскопическое исследование координационных соединений хлоридов металлов IA, IIA групп с амидами (ε-капролактамом, пиррролидоном, диметилмочевиной). – Минск, сб. материалов XII Всесоюзного совещания «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений», 20-22 сентября, 1989г.

45

К СИНТЕЗУ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КАТИОННЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ТИАДИЗОЛЬНОГО РЯДА

Васильева Т.В., Осипова М.П., Лещинский Д.И.

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова», 428015, Россия, г. Чебоксары,

Московский пр., 15; tava25@mail.ru

В продолжение работ по фосфорсодержащим промежуточным продуктам и красителям [1] нами разработаны новые фосфорсодержащие катионные азокрасители на основе 2- амино-1,3,4-тиадиазолов. Гетероциклические катионные красители за счет присутствия кватернизованного азота, проявляющего мощное хромофорное действие, обладают хорошей растворимостью в воде, способны к образованию светопрочных и ярких окрасок на акрилонитрильном и других синтетических волокнах

Для синтеза азосоставляющей осуществлено фосфорилирование N-метил-N-2-гидроксиэтиланилина диэтиламидом дифенилфосфинистой кислоты. Промежуточный фосфинит при нагревании изомеризуется в кристаллический 2-(N-метил-N-фениламино)этилдифенилфосфиноксид (I). Необходимые для солей диазония гетериламины получены двумя методами: незамещенный и 2-амино-5-метил-1,3,4- тиадиазолы – дегидратирующей циклизацией формил- и ацетилсемикарбазидов в концентрированной серной кислоте, 2- амино-5-фенил-1,3,4-тиадиазол – окислительной циклизацией тиосемикарбазона бензальдегида в водно-спиртовом растворе хлорида трёхвалентного железа.

Сочетание солей тиадиазолилдиазония с азосоставляющей амминного типа (I) в слабокислой среде приводит к образованию дисперсных моноазокрасителей (II) желтооранжевого цвета, последующим алкилированием котрых диметилсульфатом получены фосфорсодержащие катионные красители в виде хлорцинкатов (III) сине-фиолетового цвета по общей схеме:

46

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА КАОЛИНОВОГО И НЕФЕЛИНОВОГО СЫРЬЯ ХЛОРНЫМ СПОСОБОМ

Ветчинкина Т.Н., Лайнер Ю.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, 119991, Россия, г. Москва,

Ленинский пр., 49; tvetchinkina@yandex.ru

Хлорный способ производства алюминия направлен на решение двух основных проблем: расширение сырьевой базы и создание эффективной энергосберегающей технологии. Сырьем для получения хлорида алюминия могут служить бокситы, каолины, глины, нефелины, отходы угледобычи и углеобогащения, сланцы и др. Нефелины – один из наиболее перспективных видов небокситового алюминийсодержащего сырья. Непосредственное хлорирование нефелина неэффективно. Предложено хлорировать, так называемый, черновой глинозем, содержащий примеси оксида кремния. В этом случае для получения хлорида алюминия используется более дешевый глинозем, не прошедший соответствующей очистки. Содержание в нем оксида кремния в составе алюмосиликата натрия в количестве 2,0-2,5%, как было установлено, активируют оксид алюминия и делает его технологичным в процессе хлорирования. Предложенный щелочно-хлорный способ переработки нефелинового концентрата Кольского полуострова предусматривает спекание нефелина с известняком по обычной щелочной технологии. Образующийся при выщелачивании спека белитовый шлам после промывки поступает на получение цемента, а необескремненный алюминатный раствор подвергается карбонизации при 400С с выделением гидроксида алюминия, содержащего 2,0-2,5% гидроалюмосиликата натрия. Содовые растворы, образующиеся при карбонизации, направляются на получение соды, поташа и галлия, а гидроксид алюминия прокаливается при 7000С с получением чернового глинозема, хлорирование которого проводится в печах кипящего слоя при

48

800-9000С в присутствии восстановителя – нефтяного кокса. Образующиеся хлориды конденсируются в расплаве солей при 180-2000С и после очистки от примесей направляется на электролиз. Хлор, образующийся при электролизе хлорида алюминия, возвращается на хлорирование. Тетрахлорид кремния, отделенный от хлоридов алюминия и железа, является товарным продуктом.

В качестве каолинового сырья использовались отходы угледобычи и углеобогащения с углеразреза «Богатырь». Минеральный состав отходов представлен, в %: 83-85 каолинитом, 10-12 кварцем, 1,0-1.5 сидеритом, 0,2-2,0 пиритом и 1-3 альбитом и кальцитом. Количество восстановителя, равномерно распределенного во всем объеме углистой породы и необходимым для хлорирования, изменялось от14 до 26% путем подбора образцов. Увеличение количества восстановителя от 80 до 160% к стехиометрии образования хлоридов алюминия, кремния и железа приводит к возрастанию их степени хлорирования. Однако, при получении хлорида алюминия практический интерес представляют условия преимущественного хлорирования оксида алюминия углистой породы. С целью получения чернового глинозема проводили кислотное обогащение породы. Оптимальная концентрация кислот была определена для H2SO4 – 26%, HCl – 20%, HNO3 – 40%. После разделения твердой и жидких фаз пульпы, упарки маточного раствора с последующей кристаллизацией были выделены соответствующие кристаллогидраты, которые подвергались термическому разложению при температурах 80010000С. Полученный черновой глинозем, содержащий примесей, %: 1,0-4,0 Fe203 и до 1,0 Si02 направляется на хлорирование при 800-9000С в присутствии восстановителя – нефтяного кокса. Предложенные технологические схемы кислотно-хлорного способа получения алюминия из минеральной части углей месторождения «Богатырь» с предварительным серно-, соляно- и азотнокислотным обогащением позволяют уже на первом этапе вывести из процесса хлорирования оксид кремния и направить его на производства цемента.

49

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСКАЛЬЦИЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО

Ветчинкина Т.Н., Лайнер Ю.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, 119991, Россия, г. Москва,

Ленинский пр., 49; tvetchinkina@yandex.ru

В различных отраслях народного хозяйства применяются современные тепловые агрегаты с огнеупорными покрытиями, которые работают в агрессивных средах и в сложных температурных условиях. Поэтому происходит сравнительно быстрый их выход из строя. Увеличение сроков эксплуатации может быть достигнуто за счет добавок, позволяющих снизить температуру обжига огнеупорных изделий и интенсифицировать процесс спекания. За рубежом компания «Almatis» разработала семейство бескальциевых глиноземных связующих марки «Alphabond». К числу инновационных разработок этой фирмы относится реактивный глинозем, который дает возможность изготавливать прочные термостойкие огнеупоры с содержанием оксида алюминия более 99,5%. Применение связующих из серии «Alphabond» позволяет регулировать термическую стойкость корундовых огнеупоров.

Задача наших исследований состояла в разработке способа производства нового типа нанодисперсного бескальциевого алюмосиликатного связующего, представляющего собой аморфную переходную ρ (ро)- мезофазу глинозема с высокой удельной площадью поверхности (200-270 м2/г), которая может быть достигнута при «ударном» тепловом воздействии. Это связующее позволяет успешно решить проблему по созданию изделий работающих длительное время в восстановительной атмосфере и высокотемпературных агрессивных средах. Выполнены исследования по получению огнеупорного связующего с использованием отечественного гидроксида

50