Законы термохимии.

Термохимия как экспериментальная часть химический термодинамики базируется на двух основных законах.

Первый закон термохимии (закон Лавуазье-Лапласа) формулируется так: Тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции разложения данного соединения на простые вещества. Таким образом,

ΔНº_обр= –ΔНº_разл. (8)

Или, обобщая: Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции, но с противоположным знаком. Этот закон часто применяют тогда, когда невозможно или трудно определить опытным путем тепловой эффект, скажем, прямой реакции, но легко определить его для обратной реакции.

Второй закон термохимии (закон Гесса) формулируется следующим образом:

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоян­ном объеме, не зависит от числа, последовательности и характера ее промежуточных стадий, но определяется только природой исходных веществ и продуктов и условий реакции, а также начальным и конечным состоянием системы.

Запись закона: ΔН_реакц= ΔН_ст1+ ΔН_ст2+ ΔН_ст3+ ΔН_ст... (9)

Закон Гесса дает возможность вычислить тепловой эффект процесса. Он используется для расчета Н,Uреакции, а также в том случае, когда процесс либо экспериментально не проводится, либо не может быть осуществлен вообще.

Рассмотренные определения дают возможность сформули­ровать два важных следствия из закона Гесса.

Первое следствие: Тепло­вой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исход­ных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Например, для реакции ₁А +₂В →₃С +₄Dможно записать:

Нº = (₃Нº_С + ₄Нº_D)  (₁Нº_A +₂Нº_B). (10)

Или в общем виде: ΔН_х.р= Σ_j·ΔНº_обр^прод– Σ_i·ΔНº_обр^реаг _, (11)

где _jи_iстехиометрические коэффициенты при химических символах продуктов и реагентов в уравнении реакции.

Второе следствие: Тепловой эффект химической реакции с участием органических веществ равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реак­ции с учетом стехиометрических коэффициентов.

Например, для реакции ₁А +₂В →₃С +₄Dможно записать:

Нº = (₁Нº_A +₂Нº_B)  (₃Нº_С + ₄Нº_D). (12)

Или в общем виде: ΔНº_х.р = Σ_i·ΔНº_сгор^реаг – Σ_j·ΔНº_сгор.^прод . (13)

Практически для расчета теплового эффекта химической реакции необходимо написать уравнение этой реакции и привести для каждого из участвующих в реакции веществ значение стандартной теплоты его образования или сгорания.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры может быть выражена через изменение теплоемкости системы в результате прохождения химиче­ского процесса или фазового превращения. Изменение теплоемкости для процесса при постоян­ном давлении может быть записано так:

С_Р = d (H) / dT. (14)

В этом выражении С_Р=_j С_Рпрод_i С_Рисх , (15)

где С_Рпроди С_Рисхсуть теплоемкости продуктов и реагентов в данной химической реакции.

Установлено, что тепловой эффект химической реакции при некоторой температуре ΔН_Т1связан с тепловым эффектом той же реакции при начальной температуре ΔН_Точерез разность теплоемкостей продуктов и реагентов реакцииС_Р согласнотермохимическому закону Кирхгофа(ΔT= Т₁– Т₀):

ΔН_Т1 = ΔН_То + ΣС_Р · ΔT. (16)

Таким образом, если известно стандартное значение энтальпии какой-либо реакции ΔНº, то энтальпия этой реакции при любой температуре может быть рассчитана по закону Кирхгофа как:

ΔН_Т = ΔНº + ΣС_Р · ΔT. (17)

Опыт показывает, что для большинства реакций их теп­лота процесса возрастает с ростом температуры, а затем может иногда и убывать.

Экспериментальная часть.

Цель работы  определение теплового эффекта процесса растворения соли в воде и теплоты реакции нейтрализации с использованием калориметра с изотермической оболочкой.

Относительно изучаемых процессов нужно иметь в виду следующее: химические реакции, в отличие от фазовых пре­вращений, сопровождаются изменением состава веществ в системе. Промежуточное положение между ними занимают процессы растворения. Эти процессы, если не знать их природы, представляются трудно объяснимыми. Например, чтобы разрушить кристаллы хлористого натрия на отдельные ионы, требуется затратить довольно значительную энергию (ΔЕ_кр):

NaCl_тв →Na⁺_газ+ Сl ^–_газ;Н°_разруш= +777,26 кДж/моль. (18)

По первому закону термохимии, обратный процесс образования кристалла из ионов будет иметь экзотермический характер, то есть Н°_образ= – 777,26 кДж/моль.

Вместе с тем при взаимодействии с водой хлорида натрия идет процесс соединения ионов Na⁺и Сl^–с полярными моле­кулами воды, который рассматривается как процесс гидратации ионов, он сопровождается выделением значительного количества теплоты.

В таблице 11 приведены значения энергий связи Е_свв некоторых веществах и энтальпий гидратацииН°_гидрионов при стандартных условиях.

В результате процессы растворения ионных соединений рассматриваются как обычные химические реакции и одно­значно характеризуются тепловыми эффектами. Для нахождения их необходимо или провести экспериментальное исследование, например, калориметрическое, или использовать табличные значения теплот образования всех гидратированных ионов и соединений, участвующих в процессе растворения.

Обычно теплоту растворения относят к растворению одного моля ве­щества. При этом предполагается, что образуется бесконечно разбавленный раствор. В итоге механизм растворения представляется как процесс разрушения кристаллической решетки вещества под действием растворителя (эндотермический эффект) и как процесс гидратации образующихся ионов (экзотермический эффект). Суммарный тепловой эффект определяется именно этими процессами.

Таблица 11.

Вещество	Есв , кДж/моль	Ион	Н°гидр, кДж/моль
NaClтв	777,3	Н3О+ аq	– 477,8
LiClтв	836,0	OН– аq	– 330,0
NaNO3тв	747,3	Cl– аq	– 353,7
KIтв	653,5	Na+ аq	– 420,1
H–OH жидк	459,8	K+ аq	– 435,5
KOHтв	621,4	NO3– аq	– 306,7
NaIтв	670,0	Li+ аq	– 518,3
HNO3 жидк	752,1	I– aq	– 307,3

Ис­пользуя первое следствие из второго закона термохимии, можно рассчитать по имеющимся в табл.11. данным тепловые эффекты растворения указанных веществ, а также теплоту нейтрализации кислоты щелочью.

Например, энтальпия растворения кристаллического хлорида натрия в воде находится по уравнению:

NaCl_тв ^aqua→Na⁺_aq+ Сl ^–_aq, (19)

Н°_pаств.=Н°_гидр(Na⁺_aq) +Н°_гидр(Cl^–_aq) – [Н°_образ(NaCl_тв)] = (20)

= 420,1353,7(777,3) = + 3,5 кДж/моль.

Положительный знак теплового эффекта указывает на то, что процесс растворения протекает с поглощением теплоты и температура раствора при этом должна понижаться.

Теплотой реакции нейтрализа­ции называют количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии 1 эквивалента сильной кислоты с 1 эквивалентом сильного основания. При этом образуется 1 эквивалент жидкой воды.

Найдено, что в случае разбавленных растворов теплота реакций сильных оснований (таких, как NaOHи КОН) с сильными кислотами (например, НСlилиH₂SO₄) не зависит от природы кислоты и основания. Такое постоянство теплоты нейтрализации объясняется практически полной диссоциацией на ионы сильных кис­лот и оснований, а также образуемых в результате реакции нейтрализации солей. Поэтому при смешивании разбавленных растворов сильной кислоты и сильного основания фактически происходит только одна химическая реакция, а именно: между гидратированными ионами гидроксонияH₃О⁺_aqи гидроксила ОН^–_аq:

1/2 H₃О⁺_aq+ 1/2 ОН^–_аq → Н₂О_жидк , (21)

Н°_нейтр=Н°_образ(Н–OН) – (1/2)·[Н°_гидр(H₃О⁺_aq) +Н°_гидр (OH^–_aq)]

= – 459,8 – (1/2) · (– 477,8 –– 330,0 ) = – 55,9 кДж/моль. (22)

Отрицательный знак теплового эффекта говорит о том, что реакция нейтрализации протекает с выделением теплоты и температура раствора при этом должна повышаться.

Порядок выполнения работы.

1. Подготовить калориметр к работе, принципиальная схема прибора приведена на рис.7., где 1 – сосуд для проведения реакций, 2 – термометр типа Бекмана, 3 – нагреватель, 4 – мешалка, 5 – пробирка для кислоты.

Рис. 7. Схема калориметра.

Определение теплоты растворения соли в воде.

1.Получить у лаборанта навеску соли нитрата натрия NaNO₃ , записать в протокол ее массу. Приготовить протокол измерений по прилагаемой форме, см. табл. 12.

2. В калориметрический стакан налить 500 мл дистиллированной воды, включить мешалку и установить дифференциальный термометр типа Бекмана.

3. После того как температура воды стабилизировалась, примерно через 5-10 мин, включить секундомер и снять нулевой отсчет температуры.