Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Лекция 5. Атом. физ

..pdf
Скачиваний:
30
Добавлен:
13.04.2015
Размер:
347.81 Кб
Скачать

5.АТОМЫ С ОДНИМ ВНЕШНИМ ЭЛЕКТРОНОМ

5.1.Квантование энергии водородоподобного атома

Рассмотрим задачу о движении электрона в поле положительно заряженного ядра с зарядом Ze для водородоподобного атома. Сила, связывающая электрон с ядром на расстояниях порядка атомных размеров (~ 10-10 м) является кулоновской силой притяжения. Потенциальная энергия электрона в поле ядра

U k

Ze2

.

(5.1)

 

 

 

r

 

 

 

Задача состоит в нахождении собственных функций и собственных

значений оператора энергии

 

 

 

 

 

ˆ

2

 

 

 

H

2mе

U (r) ,

(5.2)

т.е. в решении уравнения Шредингера

ˆ

H E ,

для кулоновского силового поля (5.1).

Поле, в котором движется электрон, центральносиметричное, поэтому естественно воспользоваться сферическими координатами. Оператор Лапласа в сферических координатах имеет вид:

 

 

 

1

 

2

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

2

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

sin

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

r 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 sin 2 2

 

 

 

 

r

 

r

 

 

r 2 sin

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

Учитывая то, что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ2

 

 

 

2

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 2

 

 

 

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

sin

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

sin

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

sin

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в уравнении Шредингера оператор Гамильтона (5.2) можно записать в виде:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

 

 

 

ˆ

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H H r

 

2m r 2

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Здесь оператор

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U (r)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H r

2m

 

 

r 2

 

r r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

описывает только

 

радиальное

квантовое

движение

электрона в атоме, а

 

ˆ2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

оператор

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2mе r 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

соответствует кинетической энергии обращения электрона вокруг ядра, которая зависит от угловых координат и .

 

 

Оператор

ˆ

комутирует с операторами

ˆ2

и

ˆ

 

 

H r

L

Lz , поскольку они не

действуют на r, а действуют только на и .

Так как наличие множителя

1

 

не отражается на такой коммутации, то, соответственно, и полный

 

 

 

 

2m r 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

 

ˆ2

ˆ

 

 

стационарное состояние

оператор H комутирует с L

и Lz . Таким образом,

электрона в водородоподобном атоме можно характеризовать его энергией Е,

квадратом момента импульса

L2

и

проекцией

импульса Lz на выбранное

направление z.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Уравнение Шредингера для стационарных состояний теперь можно

записать в виде:

 

 

 

2

 

2m

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

E U

ˆ2

 

 

0 .

r 2

r r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2m r

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е

 

 

 

Здесь используется частное дифференцирование по r, поскольку (r, , ) . Но какой бы не была зависимость от и , для стационарных состояний с определенным значением L2

 

 

 

ˆ2

2

 

 

2

l(l 1) .

 

 

 

 

 

L L

 

 

 

 

Поэтому в таких случаях

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

2m

 

2l(l 1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

U

 

 

0 .

(5.3)

 

2

 

 

 

 

 

2

 

2

r

 

 

r r

 

 

 

 

 

2mе r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Формально это уравнение имеет вид уравнения Шредингера в радиальносимметричном силовом поле с потенциальной функцией

U U (r)

 

2l(l 1)

k

 

Ze2

 

2l(l 1)

.

 

2m r 2

 

 

 

 

r

 

2m r 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е

 

Введем обозначение: 2

2mе E

,

2mе kZe2

 

, тогда уравнение Шредингера

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

запишется в виде:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

l(l 1)

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0 .

 

r 2

 

 

 

 

 

r 2

 

 

 

 

r

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введем новую функцию u(r) с помощью соотношения:

 

 

 

 

 

 

 

 

u(r)

e r ,

 

 

 

(5.4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тогда

d 2u

2

du

 

 

 

l(l 1)

u 0 .

(5.5)

 

 

 

 

dr 2

 

 

 

 

r 2

 

 

 

dr

r

 

 

 

Решение этого уравнения будем искать в виде ряда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

u ak r k .

 

 

(5.6)

 

 

 

k

 

 

 

 

 

 

Подставим производные

 

 

 

 

 

 

 

 

 

du

 

 

d

2

u

 

 

 

 

 

kak r k 1 ,

 

 

k(k 1)ak r k

2

 

 

dr

 

dr 2

 

 

 

k

 

 

k

 

 

в уравнение (5.5):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k(k 1)ak r k 2 2 kak r k 1

ak r k 1 l(l 1) ak r k 2

0.

k

k

 

 

k

 

k

 

Поскольку степенной ряд тождествен нулю лишь тогда, когда нулями являюся все его коэффициенты, то приравнивая коэффициенты при r 2 , имеем

 

( 1) l(l 1) 0.

 

 

 

(5.7)

Приравнивание коэффициентов при r k 1

( k ) дает:

 

 

 

 

(k 1)kak 1 2ak

ak l(l 1)ak 1

0.

(5.8)

Из уравненя (5.7) получаем, что

l 1 или

l . Значения

l

исключается, так как при

l

первый член ряда (5.6)

равняется

a l

. А в

r l

 

 

 

 

 

 

 

 

таком случае функция

 

a l

e r .... при r =

0

обращалась

бы в

rl 1

 

 

 

 

 

 

 

 

бесконечность, что противоречит требованиям, накладываемым на в особых точках. Таким образом, разложение должно начинаться с l 1.

Из уравнения (5.8) для коэффициентов аk

получим рекурентную формулу

 

ak 1

 

 

 

2k

 

.

(5.9)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ak

 

 

k(k 1) l(l 1)

 

При k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ak 1

 

 

2

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ak

 

(k 1)

 

 

 

 

Сравним ряд (5.6) с разложением в ряд экспоненты

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

e2 r ck r k

 

 

 

 

(2r)k .

 

 

 

 

 

 

 

k 0

 

k 0 k!

 

 

 

 

Коэффициенты этого разложения асимптотично ведут себя на бесконечности так же, как и коэффициенты аk :

сk 1

 

2

.

 

 

сk

 

(k 1)

Это означает, что на бесконечности сумма ряда (5.6) асимптотично ведет себя как показательная функция e2 r , а волновая функция (r) – как e r / r , т.е. при произвольно выбранном значении Е функция (r) при r обращается в . Но такие функции не имеют физического смысла.

Этого не будет только для таких значений Е, при которых ряд (5.6) обрывается, т.е. переходит в сумму конечного числа членов. Пусть, например, при k = n числитель формулы (5.9) 2 k 0 . Тогда, как видно из (5.8) аk 1 и все следующие коэффициенты будут равны нулю, т.е. ряд (5.6) оборвется. Соответственно n–й энергетический уровень определится условием 2 n 0. Используя ее находим

En

mе (kZe2 )2

,

(5.10)

2

2n2

 

 

 

что совпадает с соответствующей формулой Бора.

Из изложенного следует, что значения энергии в стационарных состояниях водородоподобного атома зависят только от главного квантового числа n. Но состояния с заданным n, т.е. с заданной энергией Е могут отличаться друг от друга разными значениями квантовых чисел l и m . Таким образом, одному и потому же значению Е соответствует несколько квантовых состояний. В этом случае говорят, что состояние с энергией Е вырождено. Энергетический уровень Е также называют вирожденным.

Число независимых состояний, суперпозицией которых может быть полученно состояние с энергией Е, называется степенью или кратностью вырождения. Найдем кратность вырождения для водородоподобного атома в состоянии с заданным главным квантовым числом n.

Рассмотрим сначала состояния, в которых (ннаряду с n) имеет определенное значение и число l. Имея ввиду, что ряд (5.6) должен обрываться на члене n-й степени, и l 1 запишем ряд в виде конечной суммы

n

 

u ak r k .

(5.11)

k l 1

Число l, как мы выяснили раньше, называется орбитальным квантовым числом, оно определяет квадрат момента импульса L2 2l(l 1) . При фиксированном n наименьшим значением l является l = 0, а наибольшим l = n – 1, так как в этом случае сумма ряда (5.11) сводится до одного члена. Таким образом, при заданном n число l может принимать значения:

l = 0, 1, 2,…, (n-1),

т.е. всего n значений и соответствующих им квантовых состояний с определенными n и l. При заданном l квантовое число m может принимать 2l+1 различных значений:

m = 0, ±1, ±2, …, ±l...

Поэтому полное число квантовых состояний, в которых может реализоваться состояние с заданным n, равно

l n 1

N (2l 1) n2 .

l0

Вдействительности, как будет показано позднее, это число следует удвоить из-за наличия спина у электрона. Таким образом, кратность вырождения энергетического уровня в водородоподобном атоме равна 2n2.

5.2.Спектральные серии щелочных металлов

Ватомах щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) электронная оболочка содержит только один внешний (валентный) электрон, сравнительно слабо связанный с ядром. То же самое относится и к ионизированным атомам с одним валентным электроном (Не+, Li++, Be+++). Переходы между энергетическими уровнями валентного электрона сопровождаются излучением или поглощением квантов сравнительно низких частот (из оптического диапазона).

Установим закономерности, характеризующие это излучение. Учитывая то, что электроны внутренних оболочек крепко связаны с ядром, атом щелочного металла можно рассматривать как одноэлектронный. «Эффективное ядро» такого атома, образованное ядром и (Z - 1) внутренним электроном, имеет заряд +е. В поле такого атомного остова движется электрон. Изменения энергии квантовых уровней остову сравнительно велики и порождают характеристические рентгеновские спектры, которые мы рассмотрим позднее.

Вотличие от водородоподобных атомов, где поле ядра можно считать точечным (размеры ядра ~ 10-15 г, расстояние электрона от ядра ~ 10-10 м) поле сложной системы «эффективного ядра» в щелочных металлах нельзя считать точечным. Потенциальную энергию такой системы можно представить в виде ряда

U k

Z e2

С1

Z e2

С2

Z e2

 

... .

 

r

r 2

r3

Здесь С1, С2 – константы,

Z 1

для

щелочных

металлов и Z 1 для

восточных с ними ионов.

 

 

 

 

 

 

 

 

В этом выражении первое слагаемое - потенциальная энергия электрона в поле точечного ядра, второе - средняя потенциальная энергия в поле диполя и т.д. В первом приближении можно ограничиться двумя слагаемыми:

U k

Z e2

С1

Z e2

.

(5.12)

r

r 2

 

 

 

 

От потенциальной энергии атома водорода эта функция отличается наличием второго слагаемого. Если в уравнении

2

 

2

 

2m

 

 

 

 

2l(l 1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е

E

U

 

 

 

0

 

2

 

 

 

2

 

2

 

r

 

r r

 

 

 

 

 

 

2mе r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

для атома водорода принять

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2l(l 1)

С1

 

Z

 

e2

 

2l* (l* 1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

(5.13)

 

 

2m r 2

 

r 2

2m r 2

 

 

 

е

 

 

 

 

 

 

 

 

е

 

 

 

т.е. объединить второе слагаемое в (5.12) с центростремительной энергией, то придем к уравнению

2

 

2

 

2m

Z

 

e2

 

2l* (l* 1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E k

 

 

 

 

 

0

,

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

2

r

 

r r

 

 

 

 

r

 

2mе r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где l* – вообще говоря, не целое, в отличие от l. Но это не имеет никакого значения для применения метода, который был использован для нахождения энергетического спектру водородоподобных атомов. Поэтому энергетические уровни атомов щелочных металлов и сходных с ними ионов должны определяться формулой

 

m (kZ e2 )2

 

m (kZ

 

e2 )2

 

En

е

 

 

е

 

(5.14)

2

2n *2

2 2 (n l )2

 

 

 

Величина l получилаа название ридберговськая поправка (или квантовый дефект). Как видно из формулы (5.13), l зависит от орбитального квантового числа l.

Вводородоподобном атоме энергия зависит только от n, разным значениям l и m при заданном n соответствует один и тот же уровень энергии. Т.е. имеет место вырождение по обеим квантовым числам l и m. Такое вырождение случайно и связано с тем, что электрическое поле ядра атома водорода (т.е. протона) кулоновское, и ядро можно рассматривать как точечный заряд.

Ватоме щелочного металла электрон находится в электрическом поле атомного остова, в котором заряд хотя и распределен сферически симметрично, но он не точечный. Вследствие этого энергия внешнего электрона зависит не только от n, а и от l. Другими словами, в некулоовском центрально-

l 1.

симметричном поле вырождения по l снимается. Вырождение по m остается, так как энергия не может зависеть от m вследствие изотропии пространства. С этим и связанноеотличие спектральных термов щелочных металлов от термов атома водорода.

Исследование спектров ионов щелочных металлов показало, что момент импульса атомного остова равен нулю. Итак, орбитальный момент атома щелочного металла оказывается равным моменту его внешнего электрона и определяется квантовым числом l.

Уровням энергии (5.14) в атомах щелочных металлов соответствуют спектральные термы

Т nl

E

 

Z

2 R

.

ch

(n

)2

 

 

 

 

 

 

 

l

 

 

Такой вид термов для щелочных металлов был эмпирически установлен Ридбергом в конце ХІХ в.

Спектральные термы щелочных металлов характеризуются двумя квантовыми числами: n и l. Главное квантовое число n ставится впереди и обозначается цифрой. За ним указывается значение орбитального квантового числа l, которое обозначается буквой в соответствии с таблицей 5.1.

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5.1

Квантовое число l

 

1

 

2

 

3

 

4

 

5

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Символ состояния

s

p

 

d

 

f

 

g

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Например, 3s означает терм из n = 3, l = 0; 5d n = 5, l = 2 и т.д. Таким образом получаются следующие обозначения термов:

ns

R

 

,

np

R

 

 

,

nd

R

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

(n

)2

(n

p

)2

(n

d

)2

 

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Путем комбинаций разных термов возникают спектральные линии в соответствии с комбинационным принципом Ритца. Но разрешены не все комбинации, т.е. не всякая комбинация термов соответсвует спектральной линии, которая реально наблюдается. Существуют определенные правила отбора, указывающие, какие комбинации термов возможны. Сначала было эмпирически подмечено, а потом и доказано в квантовой механике,что для числа l существует правило отбора:

(5.15)

Правило отбора относится только к дипольному излучению и поглощению. Оно не означает, что остальные комбинации термов вообще запрещены. Например, при соударениях возможны переходы с любого уровня s на d, f и т.д. Однако при этом не происходит изменения дипольного момента

атома, которое сопровождается излучением света. Заметим, что на изменения главного квантового числа никакие ограничения не накладываются.

С учетом правила отбора (5.15) можно определить серии, которые могут

наблюдаться в экспериментах

 

 

 

 

 

 

 

 

 

главная серия:

 

 

 

 

 

* ns mp , m = n, n+1, n+2, …

 

первая побочная (диффузная) серия:

* np md

 

 

 

 

 

 

 

вторая побочная (резкая) серия:

* np ms

 

m = n+1, n+2, …(5.16)

серия Бергмана (фундаментальная)

* nd mf

 

 

 

 

 

 

S

P

 

D

В явном виде серии записывают как

 

разность двух соответствующих термов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Например, для главной серии лития (рис.

4

4

4

 

 

5.1):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

R

 

R

 

 

3

 

 

* 2s np

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s )2

(n p )2

3

 

Диффузная

 

 

 

(2

 

 

 

серия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Резкая

 

Число n

в

каждой

серии

постоянное.

 

 

 

 

 

 

серия

2

 

 

 

 

 

Поправки l в сменных членах в пределах

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

каждой

серии

остаются

 

практически

 

Главная

 

 

Li

 

 

 

 

 

 

неизменными,

но изменяются от серии к

 

 

 

 

 

 

2

серия

 

 

 

 

 

серии. Их принято обозначать той же

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

буквой,

 

 

которой

 

обозначен

Рис 5.1

соответствующий ряд термов. Значения

 

поправок устанавливают экспериментально.

Главная линия главной серии соответствует переходу 2s – 2p. Эту линию называют резонансной. Она возбуждается легче всего и является самой интенсивной. Для главной серии щелочных металлов один из комбинующихся термов (начальный для поглощения и конечный для испускания) соответствует нормальному, т.е. невозбужденному состоянию. Для щелочных металлов нормальное состояние принадлежит к s-состояниям. Что же касается главного квантового числа n, то у разных щелочных металлов оно не одинаковое. Установление этих главных квантовых чисел является задачей теории периодической системы элементов, с которой мы познакомимся позднее. В таблице 5.2 только приведены значения n для нормальных состояний и соответствующие значения ридберговских поправок:

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5.2

элемент

 

Li

 

Na

 

K

 

Rb

 

Cs

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

2

 

3

 

4

 

5

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

l

 

0,41

 

1,37

 

2,23

 

3,20

 

4,13

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Исследование спектральных линий атомов щелочных металлов приборами с большой разрешающей способностью показало, что эти линии являются двойными (дублетами), т.е. образуют тонкую структуру. Такое расщепление, очевидно, вызванно расщеплениям самых энергетических уровней атома. Вместе с тем, это никак не вытекает из решения уравнения Шредингера. Причину такого расщепления рассмотрим чуть позже.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]