6 ГЦ
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Лекція № 26 Шестичленні гетероцикли з одним гетероатомом
Азин
N
..
5 |
4 |
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3 |
6 |
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N
1
N
піридин
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sp2 |
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N sp2 |
ароматична |
циклічна |
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супряджена |
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4n + 2 = 6 n = 1 |
C
N :
sp2
N
sp2
N 
N
N 
N 
N
0,822
1,39
0,947
1,39 |
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0,849 |
N 1,37 |
N |
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1,586 |
CH3 |
CH |
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CH3 |
3 |
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3 |
2 |
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N |
N |
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N |
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піколін |
лутідин |
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колідин |
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1
Методи здобування
1.- Вперше з костяного масла (1851 р.),
-кам’яновугільного дьогтю (1854 р.)
2.Конденсація акролеіна з NH3 :
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CH2 |
HC |
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CH2 |
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- 2 H2O |
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H |
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N |
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H |
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N
H
3. Синтез Реппе:
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C2H5 |
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CH |
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складний Ni(Co) |
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kat |
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kat |
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CH NH3 |
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4. Реакція Чічібабіна, 1937 р. |
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C2H5 |
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4 CH3 - CHO + NH3 |
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NH4OOCCH3 , ацетат амонію |
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+ 4 H2O |
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t = 250oC вихід |
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CH3 |
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N |
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C2H5 |
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CH3 |
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CH |
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CH2 |
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C |
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H |
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CH3 C |
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CH2O |
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NH3 |
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C H |
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NH2 |
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2CH3 CH CH C |
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- H O |
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C C CH |
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CH3 H H |
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C2H5 |
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400oC |
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+ NH3 |
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CH3 C |
Al2O3 |
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CH3 |
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N |
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2
Реакція йде через альдольну конденсацію, утворення імінів, дегідратацію та дегідрування.
5. Циклізація C2H2 з HCN:
H H
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C |
+ |
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t висока |
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H |
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kat - комплекси перехідних Ме |
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6. Синтез Ганча, 1882 р. : |
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R' |
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R |
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CH2 |
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R |
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R |
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CH2 |
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+ NH |
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C |
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3 |
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- H2O |
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R' |
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C |
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HC |
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O |
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C |
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CH |
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R |
C CH |
CH |
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R |
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NH3 |
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R |
C |
.. |
|
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C |
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R |
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C |
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|
C |
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R |
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C |
|
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C |
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R |
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R |
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C |
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C R |
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R |
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N |
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R |
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N |
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O |
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H |
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R |
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|
|
|||||||||||||
β – Дикарбонільні сполуки в реакції з альдегідами утворюють пр-ти конденсації, що мають структурний елемент δ – дикарбонільної сполуки.
|
|
|
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R |
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H COOEt |
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+ R |
|
O |
+ NH3 |
COOEt |
|
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|
HNO3 |
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2 CH3 |
|
C |
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CH |
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COOC2H5 |
|
C |
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2 |
|
N |
|
CH3 |
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|
|||||||||||||||
|
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H |
|
|
H3C |
|
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|
O |
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|
H |
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|
|||||
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R |
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EtOOC |
|
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COOEt |
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CH3 |
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H3C |
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N |
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Властивості
В УФ спектрі Ру λ1max = 251 нм ( ε = 2000) 270 нм ( ε = 450)
Катіон пірідія : λmax = 256 нм ( ε = 5250)
ПМР: Ру: α – δ = 8, 29 м.ч.; β – δ = 6,77 м.ч.; γ – δ = 7,15 м.ч.
Ру – безбарвна рідина з неприємним запахом. Ру – розчинник і кат – р орг. р. Б: μ = 0, енергія делокалізації = 37, 9 ккал / моль; (1584 кДж / моль)
Ру: μ = 2,26 Д; енергія делокалізації = 21 ккал / моль; (88 кДж / моль).
3
Тобто тіофен < |
Ру |
< |
Б ароматичність збільшується |
|
|
|||||||||
Ру менш реакційноздатний в порівнянні з Б тому, що має меншу електронну |
||||||||||||||
густину в ядрі, ніж Б. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SN – 2,4,6 (+δ); |
SE – 3,5 (+δ1); |
(+δ1) < (+δ); |
|
АЕ |
в 1 положення. |
|||||||||
I SE 1) Сульфурування |
|
Ру важко нітрується або сульфурується. Одна з |
||||||||||||
2) Нітрування |
|
причин нереакційноздатного по відношенню до |
||||||||||||
|
|
|
E |
пірідінієвого катіону |
|
|
|
|
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|||||
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|
|
|
|
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|
||||||
|
|
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|
KNO3 /H2SO4 |
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|
2 |
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|
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|
|
|
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|
|
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|||
1 |
H2SO4 |
|
|
|
|
o |
|
|
|
+ |
|
|
||
|
|
|
370 C |
|
N+ |
|
|
|
N + |
|
||||
|
|
|
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|
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|
|
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2 |
||
|
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N |
|
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|
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|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
KNO3 |
/ HNO3 в 100% H2SO4 |
|
NO2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
N |
|
|
|
|
300 |
o |
C / Fe - kat |
|
|
|
|
22% |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
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|
|
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|
N |
|
|
|
|
|
|
SO3 / H2SO4, HgSO4 |
|
|
|
SO3H |
|
||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
220oC, 24 Ј |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
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|
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|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
SO3 / H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
300oC |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
200 - 300oC / Fe |
|
Br |
|
Br |
|
Br |
|||||
3 Галогенування |
Br2 |
|
|
Br2 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
300 - 400oC |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
500oC / Fe |
|
|
|
300 - 400 |
o |
C |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
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Br2 |
|
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N |
Br |
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N |
Br |
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|
Br |
|||
|
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|
|
|
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|
||||
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|
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|
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|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
t |
20 - 50 oC |
|
|
|
|
|
|
Cl |
t |
HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
II SN |
|
NaNH |
|
H |
O |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
1 Амінування Чічібабіна |
100oC |
N |
NaOH |
N |
NH2 |
|
|
||
|
NHNa |
|
|
||||||
N |
2 Оксілювання KOH- тв. |
|
H2O |
|
|
|
|
||
|
|
-KOH |
|
|
|
|
|||
|
|
320oC |
N |
OK |
N |
OH |
N |
O |
|
|
|
-H2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
||
|
|
|
|
|
єнол лактим |
|
|||
|
|
|
|
|
|
кетон |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лактам |
|
3 |
Алкилювання |
C6H5Li |
|
+ |
LiH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
100oC |
толул |
N |
C6H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 - феніл Ру |
|
|
|
|
|
|
|
н - C4H9Li |
|
+ |
LiH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
100oC |
N |
C4H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 - бутил Ру |
|
|
|
|
|
МЕХАНІЗМ SN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ NH2 |
|
NH2 |
|
|
|
|
|
N |
|
NH2 |
|
NH2 |
||
N |
H |
N |
N |
||||
|
|||||||
|
|
H |
H |
||||
|
|
- k. |
|
|
|
|
N |
NH2 |
-H |
N |
NH2 |
|
||||
H |
|
|
||
|
|
|
|
5
III SR |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
C6H5 |
|
|
N |
|
N |
Cl |
|
+ |
|
C6H5 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 70oC водний розчин |
|
N |
|
N |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
N |
|
C6H5 |
|
N |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
O |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
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|
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|||||
|
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|
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|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
IV AE
1)З кислотами |
HX |
|
|
|
N |
K =1,7 *10-9 |
|
B |
|
KB (аніліна)= 4 *10-10; |
|
Кв(піперідина) 1,33 *10 |
-3 |
= |
|
pKBH+( H2O)= 5,23 |
|
2)З солями |
HgCl2 |
|
|
|
RX |
3) З R - X |
|
4)З H2O2 |
CH3COOH |
|
H2O2 |
|
Cl |
|
N |
|
O |
|
X=Cl; Br;HSO4; |
|
|
X– |
|
|
O2N |
|
N |
O |
- для ідентифікації Ру |
H |
NO2 |
|
|
|
|
|
O2N |
|
|
|
|
|
– |
PtCl2, PtCl4, BF3, AlCl3 - |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Cl |
для ідентифікації Ру |
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
||
|
|
||||
|
|
|
|||
HgCl |
|
||||
+ |
|
|
S в 2 або 4, а не 3 |
t |
|
|
|
X |
|
X |
|
N |
N R |
|
|
|
|
||
R |
H |
|
|
|
|
NO2 |
NH2 |
|
SE |
KNO3 / H2SO4 |
H2 /Ni |
|
|
100oC |
|
|
|
|
N |
N |
N |
|
|
|
|||
|
O |
|
|
Cl |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
N– окись Ру |
|
HCl |
|
[H] |
Cl |
|
90% |
N |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
N |
|
|
|
|
|
|
PCl3 |
|
|
|
|
–POCl3 |
N |
6
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
R–C |
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
5) Ацилювання |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
– |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
6) З SO3 |
SO3 |
|
|
|
|
|
|
|
COR |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
. |
SO |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|||
N +
O
S
O пиридин сульфотриоксид
O
VОкислювально - відновні реакції:
1)Відновлення:
|
|
|
|
HI |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HI |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
280oC |
|
н - C5H12 + NH4I |
|
|
|
280oC |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||
|
|
|
|
H2 / Ni |
н - C5H11—NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
180oC |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Na / C2H5OH |
|
|
|
піперідин |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
або H2 / Pt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
H
2) Окислення
O |
O |
|
||
C |
|
C |
+ N2 |
+ CO2 |
|
||||
H |
H |
|
||
N
7
Похідні Ру та їх властивості
1) Піколіни |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
- або ) |
|
CH3 |
|||
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
CH |
3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
+ |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
N |
C |
pKBH |
(H2O) 5,97 |
|
6,02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C CH2 |
|
|
|
|
CH |
CH |
N |
|
o |
|
|
N |
–H2O |
|||||
ZnCl2;225 C |
|
H |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
стильбазол |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2O |
C |
CH2 |
|
|
|
CH2 |
CH |
|
|
H |
|
–H2O |
|
|
|||||
|
|
N |
|
N |
|
|
|||
H |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
- вініл Ру |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
KMnO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
COOH |
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
нікотинова кислота |
|
||||
піколінова кислота |
|
ізонікотинова |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
+
2) Вініл Ру 
+ CH CH2 CH CH2
CH 
CH2
N
+ |
|
|
|
|
|||
|
CH |
|
CH2 |
CH |
|
CH Nu |
|
|
|
||||||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Nu - NH2; NHR;CN)
HNu
N N
8
3) Хлор Ру |
Cl |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
KOH |
|
|
|
|
|
|
180oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
4) Оксі Ру ( пірідони) |
3 – OH– Ру - властивості PhOH ( слабка кислота) |
|||||
OH |
|
|
|
O |
|
|
|
+ FeCl3 |
|
|
|
|
Fe |
N |
|
|
|
N |
3 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3I |
|
|
|
N |
OH |
N |
O |
|
N |
O |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
CH2N2 |
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|||||||||
5) NH2 – Ру |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
: pKa(2–NH2Ру та 4–NH2–Ру) > pKa(3–NH2Ру) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
140oC/CuSO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
N |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
9
|
.. |
|
|
N |
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3COOH |
|
|
|
C5H11ONO |
|
|
|
|
+C2H5OH |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
NaOC2H5 |
|
|
|
|
|
|
N |
OH |
||
|
|
N |
N |
N |
ONa |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KI |
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
N |
I |
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|||
|
Cl2(Br2) |
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
||
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|||
|
20oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
NH2 |
N |
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
HO3S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
(70–80%) |
|
|
|||
|
145oC |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
N |
|
NH2 |
|
|
|
|
|
HNO |
/H SO |
4 |
|
|
|
40oC |
O2N |
|
|
|
|
3 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t<140oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
N |
|
NHNO2 |
N |
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
нітрамін |
|
|
|
|
||
6) Піперідин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
властивості |
|
|
|
3NH3 |
|
|
Na/NH3 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
аліфатичного аміну |
|
|
|
|
|
N |
або NH4Cl/NH3(p) |
N |
|
||
|
|
Br Br |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
H |
або H2/PtO(Ni) |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
7) Нікотин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N
N
CH3
Важливе похідне Ру - знеболююча лікарська речовина - промедол :(І.І. Назаров - СРСР)
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