Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Донецкий национальный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Гідроксікислоти

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

13.04.2015

Размер:

279.41 Кб

Скачать

☆

1 / 21 2 > Следующая >>>

Лекція № 20

Гетерофункціональні похідні вуглеводні Гідроксікарбонові кислоти

Гідроксікарбонові кислоти або оксікислоти – це карбонові кислоти, що крім COOH-груп мають ще CH-групи.

Кількість СООН визначає основність кислоти. Кількість ОН-груп, включаючи ОН-групи СООН, визначає атомність кислоти.

CH3 CH COOH

атомність-2 основність-1

Класифікація, номенклатура

1.Аліфатичні

2.Ароматичні або фенолкарбонові кислоти. Найважливіші представники

CH2COOH

вугільна

гліколева

HOOC

COOH

HOOC

CH2

COOH

тартронова

яблучна

(оксималонова)

HOOC

COOH

HOOC

CH2

COOH

винна

лімонна

(тартрати)	(цитрати)

HOOC (CH)4 COOH

слізева

Ізомерія 1. По положенню OH-груп

CH3 CH COOH

молочна ( -гідроксипропіонова)

CH2 CH2 CH2 COOH

-гідроксипропіонова

COOH

саліцилова

COOH

галлова

CH2 CH2 COOH

-гідроксипропіонова

COOH

резорцилова

2.Оптична ізомерія, що зв’язана з наявністю асиметричного атома вуглецю.

Молекули всіх α-ОН к-т, окрім гліколевої, мають хоча б один асиметричний атом С, тобто вони хіральні:

COOH


	C			C
H		OH	HO		H
	R			R

енантіомери Чисті енантіомери оптично активні, їх питомі обертання рівні за

величиною, але протилежні за знаком. Суміш рівних кілкостей енантіомерів оптично неактивна (рацемат або рацемічна суміш).

Для зображення оптично активних сполук використовують проекційні формули Фішера, що уявляють собою проекції тетраедричних моделей на плоскість креслення. Групи, що зображені зверху та знизу знаходяться за, а бокові групи – в плоскості креслення. Бокові групи – найстарший та наймолодший замісник:

	COOH					COOH

H	C		OH	HO		C	H
H	C		OH	HO		C	H

	CH3					CH3
		D			L

Напрям та величина обертання плоскості поляризації не знаходиться в якомусь простому співвідношенні з конфігурацією сполуки. Молочна кислота, що виділена з м’язів, є правообертаючою, але всі її солі з Ме та складні ефіри обертають вліво.

Для позначення розташування найстаршого та наймолодшого замісника використовують відносну конфігурацію D- та L- ряди: якщо найстарший

замісник в проекції Фішера знаходиться справа, то сполука належить до	D-
ряду, якщо зліва, то L- ряду.

Для точного позначення розміщення замісників у асиметричного атома С в просторі (абсолютної конфігурації) використовують R,S-номенклатуру (Кан, Інгольд, Прелог, 1956), що ввійшла в н-ру ІЮПАК. Для цієї мети вводиться ряд старшинства атомів. В основі визначення старшинства лежить атомний номер елемента. Тобто, наймолодший замісник - H < Li < Be < B < C < N < O < F < Na ... У випадку однакових атомів, що зв’язані з асиметричним центром, старшинство замісника (гр.) визначає «друга оболонка»

атомів.	Наприклад,	старшинство	груп	зростає	в	ряду:
-CH3 < -CH2CH3 < CH(CH3)2 < CH2NH2 < CH2OH < CH2F

У випадку груп з різним типом зв’язку старшинство зростає із збільшенням кратності зв’язку:

O	O	O			NH
-CH2OH < -C < -C	< -C	OH або	-CH2	NH2 < -C	< -C		N



H	R				H
Для застосування R,S-номенклатури молекулу орієнтують в просторі так,
щоб око спостерігача дивилось вздовж осі С – молодший замісник						(С – Н).

Після встановлення орієнтації молекули дивляться, як три старші замісники, розташовані в ряд в напрямку від старшого до молодшого. У випадку R (restus)

– конформації цей порядок відповідає напрямку руху за годинниковою стрілкою, у випадку S (sinister) – конформації – проти годинникової стрілки:

	2		2
	2		COOH
	COOH
	C		C		1
1					1
			H		OH

HO		H		3
HO	3	H		3
	3		CH3
	CH3		CH3
	CH3
S(L,	=+3,80C)		R(D,	=-8,20C)

Хімічних методів визначення абсолютної конфігурації оптично активних молекул нема. Але оптично активні сполуки можуть хімічним шляхом перетворюватися одна в одну без порушення конфігурації асиметричних центрів. Таким чином, здобуті ряди сполук, для яких відомі відношення конфігурацій одна до одної.

Методи здобування Загальні методи

1. Окислення 1, 2-гліколей:

			HNO3			O
HOCH		CH OH	HNO3	HOCH2	C	+ H2O
HOCH		CH OH		HOCH2	C	+ H2O
2	2
						OH

2. Відновлення α-гідроксікислот:

LiAlH4

CH3

3. Гідроліз Hal-похідних:

OH /H2O

CH3

4. Діазотування NH2-кислот:

NaNO2

CH3

+Na

HCl

NH2

Специфічні

α-OH кислоти

1. Ціангідринний синтез:

2H2O/H+

CH3

+ HCN

CH3

COOH

-NH3

β-ОН кислоти 1. Реакція С. Н. Реформатського (1887 р.):

R''

H O/H+

O + Zn + Br

OR'''

OZnBr

R''

-Zn(OH)Br

-R'''OH

2. Окислення альдолей:

Cu2+; OH-

CH3

CH2

3. Приєднання H2O до α,β-ненасичених кислот (проти правила

Марковникова):

O +

CH2

+ H

CH2

4. Приєднання HCN до окису етилену:

H2O/H+

CH + HCN

CH2

γ-OH кислоти

1. Відновленням циклічних ангідридів кислот:

CH2

Zn/Hg+HCl

H O/H

CH2

2. Гідроліз циклічних ефірів:

CH2

H2O/H

HOCH2CH2CH2C

CH2

бутиролактон

3. Окислення циклічних простих ефірів:

/ Cu / SiO2

H O/H+

HO(CH2)3

250 0C

ω-OH – кислот з віддаленою ω-групою

Здобувають послідовним Н+, а потім ОН- -гідролізом тетрахлоралканів

(продукт теломеризації CH2

CH2 з CCl4 (Фрейдлін):

H2O/H+

OH- / H2O

Cl(CH2CH2)n C

HO(CH CH )

COOH

Cl(CH

CH )

CCl

2 2 n

2 n

-3HCl

Синтез фенолокислот 1) Реакція Кольбе-Шмідта:

ONa		ONa	O
ONa		ONa
				H
			O
	100 - 200 0C	C	+	ONa
+ CO2			+	C
+ CO2	P			C
	P			O
		O		O
		O

твердий

OH	OH
O
C	(бічний
ONa +	продукт)

ONa

2) З NH2-бензойної кислоти:

COOH

COO

COOH

NaNO2 / 2HCl			H2O / t
NH2	N	N	OH

Фізичні властивості

Безбарвні рідини, частіше – тверді речовини. В H2O розчиняються краще, ніж відповідні RCOOH.

Хімічні властивості – властивості кислот та спиртів

1. Кислотність. ОН-кислоти більш сильні, ніж відповідні RCOOH, бо маємо І ефект ОН групи:

OH-гр. більш кисла

CH2

CH3CH

COOH

pKa=3,06

CH3COOH

4,76

COOH

2,37 та 4,74

3,00

HOCH

COOH

2.Утворення похідних карбонових кислот: солей, складних ефірів, амідів та ін.:

NaOH

CH3

COOH

NaOH

CH3

ONa

3. Галогенування:

HBr

CH3

PCl5

CH3

4. Утворення ефірів:

CH3

CH3J -NaJ

OH + CH3C

POCl3

+ C2H5OH

CH3

-H2O

C2H5ONa

CH3

-C2H5OH

OC2H5

CH3

OC2H5

OCH3

O C

CH3

CH C

OC2H5

CH C

OC2H5

ONa

	O	O
C	C		C
	OH	OC2H5
	H+		C2H5OH / H+
	OH + HOC2H5	OH
	O		O
	C	C
	OH		OH
	H2O / H+		OH
	OC2H5		OH
	-C2H5OH

ацетилсаліцилова

кислота

салол - дезинфікуючий реагент

OC2H5

H2O / OH OC2H5

-C2H5OH

Специфічні властивості

1) Відновлення HJ:

			O	HJ			O
CH3		CH	C	HJ	CH3	CH2	C
CH3		CH	C		CH3	CH2	C
			OH				OH

	OH

2) Декарбонілювання:

			O	H2SO4			O
CH	CH	C		H2SO4	CH3	C	+ CO + H2O
CH	CH	C			CH3	C	+ CO + H2O
3			OH	t			OH
3



	OH

3) Дегідратація:

H3C

CH3

лактид

-2H2O

CH3

CH2

COOH

-2H2O

CH2

лактон

CH2

KCN

CH2

використовується в

синтезі дикарбонових

кислот

CH2

RMgCl

CH2

H2O

CH2

OMgCl

Двухосновні кислоти

Асиметричний синтез – синтез, коли переважає один оптичний ізомер. Асиметричний синтез яблучної кислоти

	COOH				COOH

					C
HO	C		H	H	C	OH
	C



	CH2COOH				CH2COOH
S(-)		L			R(+) D
S(-)		L

1 / 21 2 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
08.08.201929.81 Кб7Вся правда о производстве парфюмерии.docx
#
12.11.2019103.31 Кб3Вузівський курс політології,лекція 3-форма викл...docx
#
13.08.2019100.25 Кб46Вычисление нормы и чисел обусловленности матриц...docx
#
26.08.201932.01 Кб1ВЭД СРС тема 1.6..docx
#
10.11.20191.74 Mб18Г. Г. Почепцов Информационные войны.doc
#
13.04.2015279.41 Кб6Гідроксікислоти.pdf
#
22.11.201932.3 Кб0Габермас.docx
#
06.08.201941.62 Кб2Галина Сиваченко.docx
#
13.04.201538.79 Кб22Гендер. Семинар 1.docx
#
11.11.20194.88 Mб6Генераторы.doc
#
15.11.2019978.43 Кб13Генетика лабы.doc