1) Реакції з ароматичними сполуками. При генерації карбокатіона з rCl і кислот Льюїса перетворення зветься реакцією Фріделя-Крафтса.
(24)
Перша стадія, звичайно, є швидкість лімітуючою.
Логарифми парціальних констант швидкості в мета- і пара-положення (Log mi і log pi) пропорційні величинам +, а відповідає чутливості та селективності реакції.
Табл. 5
|
Реакція |
Реагент |
|
|
Бромування |
Br2 |
-12.1 |
|
Хлорування |
Cl2 |
-10.0 |
|
Ацилювання |
MeCOCl/AlCl3 |
-9.1 |
|
Нітрування |
HNO3/H2SO4 |
-6.0 |
|
Меркурування |
Hg(OAc)2 |
-4.0 |
|
Етилювання |
EtCl/AlCl3 |
-2.4 |
Примітно, що селективність реакції етилювання за Фріделем-Крафтсом набагато менша, ніж ацилювання.
2) Реакції з олефінами
(25)
Ведуть до відщеплення протона, або полімеризації, яка дає низькі молекулярні маси. Тільки для вінілових етерів та стиролів м.м. досягаються значні. Іноді катіонная полімеризація спостерігається стереорегулярна.
Відносні реакційні здатності – бутадієн (0,02), ізопрен (0,12), вінілацетат (0,4), стирол (1), ізобутен (4), вінілові етери - дуже швидко.
3) Реакції з -зв’язками вуглеводнів. Перенос гідрид-йона. 1,2-зсуви протонів.
(26)
4) Реакції з -зв’язками вуглеводнів. 1,2-Зсуви алкілів. 4 і 5 - це термічно дозволені узгоджені процеси. Вивчають такі реакції звичайно методом ЯМР спектроскопії, але іноді швидкості реакції дуже великі.
(27)
Звичайна послідовність міграції: Ar > H > Alk
Реакція естерифікації при каталізі кислотами
(28)
Реакція Штолле (внутрімолекулярна реакція Фріделя- Крафтса).
(29)
Реакції Джаппа і Джаппа-Меррея
(30)
Реакція Хібберта
(31)
Катіони імонію
Утворюються в реакції Вільсмайера.
(32)
У реакції Манніха:
(33)
Катіони іменію.
(34)
Реакція Шмідта.
(35)
Перегрупування Бекмана.
(36)
Роль карбокатіонів у канцерогенезі.
Звичайно канцерогенні речовини – це такі, які утворюють адукти з ДНК. Іноді ці комплекси радикального типу, але найчастіше такі, де ДНК виступає як нуклеофіл, а канцероген або як електрофіл, або як сполука, яка при метаболізмі дає електрофіл. Утворення карбокатіонів з бензо[a]пірену та антиестрогену тамоксифену (застосовується при лікуванні раку грудей, але може іноді викликати рак ендометрію) можна представити таким чином:
(37)