3 Химическая кинетика и термодинамика

3.1 Теоретическая часть

Химическая кинетика равновесие

Химической кинетикой называется учение о скорости и механизмах химических реакций, закономерностях их развития во времени.

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторых степенях:

aА+bВ = cС+dD

= k∙C^a_A∙C^b_B (3.1)

где k − коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной реакции.

Первая попытка учесть влияние температуры на скорость химических реакций сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое правило.

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2−4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается скорость или константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

, (3.2)

где  − температурный коэффициент скорости химической реакции;

k₁, k₂ – константы скорости реакции при соответствующих температурах;

t₁, t₂ – температуры реакций.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывает уравнение Аррениуса

, (3.3)

где A − стерический фактор, который определяет вероятность активного столкновения;

E_a – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура реакции.

Величина E_a характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости k = f(T). Записав уравнение (3.3) в логарифмическом виде и решая его для констант при двух температурах, находим E_a:

,

.(3.4)

В соответствии с законом действующих масс состояние равновесной химической системы характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант скоростей прямой (k₁) и обратной (k₂) реакций [4].

. (3.5)

3.2 Примеры решения задач

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции  N₂(г)+3Н₂(г)↔ 2NH₃(г),  если давление в системе увеличить в 2 раза?

Решение

Увеличение давления в системе в 2 раза равносильно уменьшению объема системы в 2 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза. Согласно закону действующих масс, начальная скорость реакции равна υ_н = k∙[N₂]∙[H₂]³. После увеличения давления в 2 раза концентрации азота и водорода увеличатся в 2 раза, и скорость реакции станет равна υ_к = k∙2[N₂]∙2³[H₂]³ = k∙16[N₂]∙[H₂]³. Отношение υ_к/υ_н показывает, как изменится скорость реакции после изменения давления. Следовательно, υ_к/υ_н = k∙16[N₂]∙[H₂]³/k∙[N₂]∙[H₂]³=16.

Ответ: скорость реакции увеличится в 16 раз.

Пример 2. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе: 2SO_2(г) + O_2(г) ↔2SO_3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение

Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = а, [O₂] = b, [SO₃] = c. Согласно закону действия масс, скорости и прямой и обратной реакций до изменения объема

υ_пр = k·а²·b ; υ_обр = k₁·с₂

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3a, [O₂] = 3b, [SO₃] = 3c. При новых концентрациях скорости υ' прямой и обратной реакций: υ'_пр = k·(3a)²·(3b) = 27·k·a²·b; υ'_обр= k₁·(3с)² = 9·k₁·с². Отсюда

; .

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Ответ: скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 3. В реакции  С(т)+2H₂(г) ↔ CH₄(г)  концентрацию водорода уменьшили в 3 раза. Как изменится скорость реакции?

Решение

Согласно закону действующих масс, начальная скорость реакции равна υ_н=k∙[H₂]². После уменьшения концентрации водорода в 3 раза скорость станет равна υ_к=k∙(1/3)²[H₂]² =1/9k[H₂]². После изменения концентрации водорода скорость изменится следующим образом: υ_к/υ_н=1/9k[H₂]²/k[H₂]²=1/9.

Ответ: скорость реакции уменьшится в 9 раз.

Пример 4. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 10 до 30 ^oС (γ = 3)?

Решение

При увеличении температуры с 10 до 30 ^oС скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффавозрастает:

υ₂/υ₁=γ^(t2-t1)/10, где t₂=30 ^oC, t₁=10 ^oC, а υ₂ и υ₁ – скорости реакции при данных температурах. Получаем υ₂/υ₁=3^(30–10)/10=3²=9, т.е. скорость реакции увеличится в 9 раз.

Ответ: скорость реакции увеличится в 9 раз.

Пример 5. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 ^oС, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

;

.

Следовательно, скорость реакции при температуре 70 ^oС больше скорости реакции при температуре 30 ^oС в 16 раз.

Ответ: скорость реакции увеличится в 16 раз.

Пример 6. Равновесие реакции 2H₂(г)+O₂(г) ↔ 2H₂O(г) ;  ∆H<0 смещается вправо: 1) при уменьшении давления; 2) при увеличении давления?

Решение

Все вещества в системе – газы. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, приводящей к меньшему количеству молей газов, т.е. в сторону образования Н₂О. Следовательно, повышение давления в системе смещает равновесие реакции вправо.

Ответ: повышение давления в системе смещает равновесие реакции вправо.

Пример 7. В какую сторону сместится равновесие реакции 2SO₂(г)+O₂(г)↔ 2SO₃(г);  ∆H<0  при повышении температуры?

Решение

Поскольку ∆H<0, теплота выделяется в ходе прямой реакции, которая является экзотермической. Обратная реакция будетэндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону исходных веществ.

Ответ: равновесие сместится влево.

Пример 8. Определите константу равновесия реакции NOCl₂(г)+NO(г) ↔ 2NOCl(г), если при некоторой температуре равновесные концентрации веществ составляют: [NOCl₂]=0,05; [NO]=0,55; [NOCl]=0,08 моль/л.

Решение

Константа равновесияобратимой химической реакции равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ. Значение каждой из концентраций должно быть возведено в степень, равную стехиометрическому коэффициенту перед соответствующим веществом в уравнении реакции. Поэтому

.

Ответ: 0,233.

Пример 9. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

РСl₅(г)↔ РСl₃(г)+Сl₂(г); ∆Н = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения РСl₅?

Решение

Смещением, или сдвигом, химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения PCl₅ эндотермическая (∆Н > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение PCl₅ ведет к увеличению объема газообразных веществ (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещение равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl₅, так и уменьшением концентрации PCl₃ или Cl₂.

Пример 10. Один моль аммиака поместили в сосуд объемом 20 л и нагрели до 600 ^oC. Давление в сосуде оказалось равным 435 кПа. Рассчитайте степень разложения аммиака.

Решение

2NH₃(г) ↔ N₂(г)+3Н₂(г)

Количество (моль) газов после реакции:

PV/RT = 435∙20/(8,31∙873) = 1,20 моль.

Если разложилось х моль аммиака, то схема разложения:

осталось NH₃ (1–х); получилось N₂ (х/2) + H₂ (3х/2)

Из уравнения: 1,20 моль = (1–x) + x/2 + 3x/2 = 1+x

получим x = 0,2 моль.

Ответ: степень разложения аммиака 20 %.

Пример 11. Константа равновесия реакции N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ равна 0,1 (при 400 ^oС). Равновесные концентрации [Н₂] = 0,2 моль/л и [NН₃] = 0,08 моль/л. Вычислить начальную и равновесную концентрации азота.

Решение

Записываем выражение для константы равновесия К

K = ([NH₃]²/ ([N₂]∙[H₂]³).

Подставляем в выражение для К данные задачи:

0,1 = (0,08²/ ([N₂]∙0,2³).

Отсюда рассчитываем равновесную концентрацию

[N₂] = 8 моль/л.

Далее находим начальную концентрацию азота, учитывая, что из 1 моль азота согласно уравнению реакции образуется 2 моль аммиака, т.е. для получения 0,08 моль аммиака требуется 0,04 моль азота. Таким образом, начальная концентрация азота

[N₂] = 8 + 0,04 =8,04 моль/л.

Ответ: равновесная концентрация азота 8 моль/л, начальная – 8,04 моль/л.

Пример 12. Некоторая реакция при 0 ^oС протекает практически до конца за 4,5 часа (∼16384 с = 2¹⁴ с). При какой температуре реакция пройдет практически до конца в 1 с (температурный коэффициент скорости равен 2).

Решение

Подставляем данные задачи в формулу (3.2):

находим t₂/10 = 14. Отсюда: t₂ = 140 ^oС.

Ответ: t₂ = 140 ^oС.

Пример 13. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 300 К, если энергию активации уменьшить на 7 кДж/моль.

Решение

Воспользуемся уравнением (3.3). Запишем его для двух скоростей реакций при двух разных энергиях активации, отличающихся на 7 кДж, и поделим одно на другое:

Ответ: в 16,6 раза.

Пример 14. При 37 ^oС реакция заканчивается за 150 с, а при 47 ^oC − за 75 с. Вычислить энергию активации.

Решение

Найдем энергию активации по формуле (3.4).

= 57,1 кДж/моль.

Ответ: 57,1 кДж / моль.

Пример 15. Константа равновесия гомогенной системы

СО (г) + Н ₂O (г) ↔ СО₂ (г) + Н₂ (г)

при 850 °С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации:

[СО]_исх= 3 моль/л, [Н₂О] _исх = 2 моль/л.

Дано: СО(г)+ Н2 О ↔СО2(г)+ Н2(г), Кравн = 1, t = 850 oС, [СО]исх. = 3 моль/л, [Н2 О]исх. = 2 моль/л. Найти: [СО]равн ,[Н2 О]равн , [СО2]равн , [Н2 ]равн .

Решение: При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, а отношение констант этих скоростей есть тоже величина постоянная и называется константой равновесия данной системы:

v _пр= k₁[СО] [Н₂О];

v _обр= k₂[СО₂] [Н₂];

К_равн= k₁/k₂ = [СО₂] [Н₂]/[СО] [Н₂О].

В условии задачи даны исходные концентрации, в то время как в выражение К_равн входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО₂ ] _равн = х моль/л. Согласно уравнению число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. Столько же молей (х моль/л) СО и Н₂ О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂.

Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ будут:

[С0₂]_равн= [Н₂]_равн. = х моль/л;

[С0]_равн = (3 –х) моль/л;

[Н₂О] _равн = (2 – х ) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем и исходные концентрации всех веществ:

1= х²/ (3 – х) (2 – х );

х²= 6 –2х –3х +х²; 5х= 6, х= 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[С0₂]_равн = 1,2 моль/л;

[Н₂]_равн = 1,2 моль/л;

[CO ]_равн = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л;

[Н₂О]_равн = 2 –1,2 = 0,8 моль/л.

Ответ: [СО₂ ]_равн = 1,2 моль/л, [Н₂]_равн = 1,2 моль /л, [CO ]_равн = = 1,8 моль/л, [Н₂О]_равн = 0,8 моль/л.

Пример 16. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

РСl₅ (г) = РСl₃ (г) + Сl₂ (г); ΔН^o = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) кон­центрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции разложения PCl₅?

Дано: РСl5 (г) = РСl3 (г) + Сl2 (г).	Решение: Смещением, или сдвигом, химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции.
Найти: как изменить t, p, концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции?

Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения РСl₅ эндотермическая (ΔН > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение PCl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl₅, так и уменьшением концентрации PCl₃ или Cl₂.

Ответ: для смещения равновесия в сторону прямой реакции необходимо повысить температуру, уменьшить давление и увеличить концентрацию PCl₅ или уменьшить концентрации PCl₃ или Cl₂.

Пример 17. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением С₂Н₆ (г) + 7 ¹/₂ О₂(г) = 2СО₂ (г) + 3 Н₂О(ж); ΔН = – 1559,87 кДж. Вычислить теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО₂(г) и H₂O(ж).

Дано: С2Н6 (г) + 71/2 О2→2 СО2 + + 3Н2О, ΔН. = - 1559,87 кДж.	Решение: Нужно вычислить тепловой эффект реакции образования этана С2Н6, термохимическое уравнение которой имеет вид: 2С (граф) + ЗН2 (г) = С 2Н6 (г);
Найти: ΔН (С2Н6(г)).

a) С ₂H₆ (г) + 3 ¹/₂ О₂ (г) =2СО₂ (г) + 3Н ₂О (ж); ΔН= – 1559,87 кДж;

б) С (граф) + О ₂(г) = СО₂ (г); ΔН = – 393,51 кДж;

в) Н₂ (г) + ¹/₂О₂ (г) = Н₂О (ж); ΔН= –285,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравне­ниями можно оперировать так же, как и с алгебраическими.

Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) − на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

С₂H₆ + 7 ¹/₂ О₂ – 2С – 2О₂ – ЗН₂ – ³/₂О₂= 2CO₂+ 3Н₂О – 2СО₂ –3Н₂О; ΔН = –1559,87 + 787,02 + 857,52;

С₂Н₆ = 2С + 3Н₂; ΔН = + 84,67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ΔН_обр (С₂Н₆)_(г) = –84,67 кДж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

ΔН= 2ΔН(CO₂) + 3ΔН (H₂O)–ΔН⁰(С₂Н₆) – 7 ¹/₂ΔН(O₂)_.

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю,

ΔН(С₂Н₆)= 2ΔН(CO₂) + 3ΔН(H₂O) – ΔН;

ΔН(С₂Н₆)= 2 (–393,51) + 3 (–285,84) +1559,87 = –84,67;

Ответ. ΔН(С₂Н₆(г)) = – 84,67 кДж.

Пример 18. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением:

С₂ Н₅ОН(ж) + 3О₂(г) = 2СО₂(г) + 3Н₂О(ж); ΔН = ?

Вычислить тепловой эффект реакции, если известно, что мольная теплота парообразования С₂Н₅ОН(ж) равна +42,36 кДж и известны теплоты образования: С₂Н₅ОН(г); СО₂(г); Н₂О(ж).

Дано: С2Н5ОН(ж) + 3О2(г) = 2СО2 (г) + 3Н2О(ж), ΔНпарооб =42,36 кДж.	Решение Для определения ΔН реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5ОН(ж). Последнюю находим из данных задачи:
Найти: ΔН.

С₂ Н₅ОН(ж)= С₂Н₅ОН(г); ΔН_парооб= +42,36 кДж ;

+ 42,36 = –235,31 –ΔН (С₂ Н₅ОН(ж)).

ΔН((С₂ Н₅ОН(ж)) = –235,31–42,36 = –277,67 кДж.

Вычисляем ΔН реакции, применяя следствие из закона Гесса:

ΔН = 2·(–393,51) + 3·(–285,84) + 277,67 = –1366,87 кДж.

Ответ: ΔН = –1366,87 кДж.

Пример 19. Растворение моля безводной соды Na₂СО₃ в достаточно большом количестве воды сопровождается выделением 25,10 кДж теплоты, тогда как при растворении кристаллогидрата Na₂СО₃∙10 Н₂О поглощается 66,94 кДж теплоты. Вычислить теплоту гидратации Na₂СО₃ (теплоту образования кристаллогидрата).

Дано: ΔН = – 25,1 кДж , ΔН(Na2CO3 aq) = 66,94 кДж.	Решение Составляем термохимические уравнения соответствующих реакций: a) Na2CO3 + aq = Na2CO3∙aq; ΔН= –25,10 кДж;
Найти: ΔН (Nа 2СО3·10H2O).

б) Nа₂СО₃∙10Н₂О + аq =Na₂СО₃∙aq;

ΔН(Na₂CO₃∙aq) = + 66,94 кДж.

Вычитая уравнение (б) из уравнения (а), получаем ответ:

Nа₂СО₃ + 10H₂O = Nа ₂СО₃·10H₂O;

ΔН (Nа ₂СО₃∙10H₂O) = – 92,04 кДж,

т.е. при образовании Na₂CO₃∙10Н ₂О выделяется 92,04 кДж теплоты.

Ответ: теплота образования кристаллогидрата Na₂CO₃∙10Н₂О равна –92,04 кДж.

Пример 20.Рассчитайте изменение энергии Гиббса при превращении 1 моль переохлажденной воды при температуре минус 10С и давлении 1 атм в лед. Считайте постоянными в интервале температур от минус 10 до 0С энтропию кристаллизацииS_кристи энтальпию кристаллизацииН_крист. Энтальпия плавленияН_пл= 6 кДж/моль [6].

Дано: ΔНпл.= 6 кДж/моль, t1= – 10oС, t2 = 0 oС.	Решение ΔG = ΔH – TΔS; ΔHкрис.= – ΔHпл. ; ΔSкрист. = ΔHкрист./T крист.; ΔG= –6+263(6/273) = –0,2 кДж/моль.
Найти: ΔG.

Ответ.ΔG= – 0,2 кДж/моль.

Пример 21.Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:

NH₄NO₃(к) = N₂O(г) + 2Н₂О(г), (1)

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г), (2)

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж). (3)

Дано: NH4NO3(к) == N2O(г.) + 2Н2О(г), 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г), 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж).	Решение: В реакции (1) 1 моль вещества в кристаллическом состоянии образует 3 моля газов, следовательно, ∆S1 > 0. В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что ∆S2 < 0 и ∆S3 <. 0. При этом ∆S3 имеет более отрицательное значение, чем ∆S2, так как S (Н2О (ж)) < S(Н2О (г)) .
Найти: знак изме­нения энтропии в реакциях.

Ответ: ∆S₁ > 0, ∆S₂ < 0 и ∆S₃ < 0.