2 Растворы и химическое равновесие

2.1 Теоретическая часть

Общие свойства растворов

Общие (коллигативные) свойства растворов – это такие свойства, которые не зависят от природы растворённых веществ, а зависят от количества растворенного вещества.

Закон Рауля: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворённого нелетучего вещества:

, (2.1)

где и– давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем и над раствором, Па,

х – мольная доля.

Первое следствие из закона Рауля: повышение температуры кипения t_кип пропорционально моляльной концентрации раствора:

t_кип = К_эС_m , (2.2)

где К_э – эбулископическая постоянная растворителя, кг∙K /моль;

С_m – моляльная концентрация раствора, моль/1000 г .

Второе следствие из закона Рауля: понижение температуры замерзания t_зам пропорционально моляльной концентрации раствора:

t_к = К_кС_m , (2.3)

где К_к – криоскопическая постоянная, кг∙K /моль.

Величины К_к и К_э – зависят от природы растворителя и определяются экспериментально.

Осмос – диффузия молекул растворителя из растворов через полупроницаемую перегородку, разделяющую раствор и чистый растворитель, или два раствора различной концентрации.

Согласно Вант-Гоффу осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворённое вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объёме и при той же температуре. Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант-Гоффа можно записать в виде [2]:

π = С_М^.R^.Т, (2.4)

где π – осмотическое давление, Па;

С_М – молярная концентрация, моль/л,

Т – температура, К.

2.1 Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите: а) массовую долю в процентах (ω%) б) молярную концентрацию (С_м); в) молярную концентрацию эквивалента вещества (С_N); г) моляльную концентрации (С_m) раствора фосфорной кислоты Н₃РО₄, полученного при растворении 18 г кислоты в 282 см³ воды, если плотность его 1,031 г/см³. Чему равен титр (Т) этого раствора?

Решение

Дано: m(Н3РО4) = 18 г, V(Н2О) = 282 см3, ρ = 1,031 г/см3.	а) Концентрация – массовая доля в процентах – показывает число граммов (единиц массы) вещества, содержащееся
Найти: ω%, См, СN,Сm , Т.	в 100 г (единиц массы) раствора.

Так как массу 282 см³ воды можно принять равной 282 г, то масса полученного раствора 18 + 282 = 300 г и, следовательно:

300 — 18

100 — ω%,

откуда ω% = 100∙18/300 = 6 (%).

б) Мольно-объемная концентрация, или молярная концентрация, показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Масса 1 л раствора V∙ρ = 1000 ∙ 1,031 = 1031 г. Составляем пропорцию:

300 — 18

1031 — х,

х = 1031∙18/300 = 61,86 (г).

Молярную концентрацию раствора получим делением числа граммов Н₃РО₄ в 1 л раствора на молекулярную массу Н₃РО₄.

С_м = 61,86/97,99 = 0,63 М.

в) Молярная концентрация эквивалента вещества, или нормальность, показывает число моль-эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Так как 1 моль-эквивалент Н₃РО₄ = М/3= = 97,99/3 = 32,66 г, то

С_N = 61,86/32,66 = 1,89 н.

г) Мольно-весовая концентрация, или моляльность, показывает число грамм-молекул растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя. Массу Н₃РО₄ в 1000 г растворителя находим из соотношения:

282 — 18

1000 — х

х = 1000∙18/282 = 68,83 (г).

Отсюда

С_m = 63,83/97,99 = 0,65 (моль/1000 г).

д) Титром раствора называется количество граммов растворенного вещества в 1 см³ (мл) раствора. Так как в 1 л раствора содержится 61,86 г кислоты, то

Т = 61,86/1000 = 0,06186 (г/см³).

Зная нормальность раствора и молярную массу эквивалента растворенного вещества, титр легко найти по формуле:

Т = С_н ∙ М_э(х) /1000.

Ответ: ω% = 6 %, С_м = 0,63 М, С_m = 0,65 моль/1000 г, Т = 0,06186 г/см³ [3].

Пример 2. На нейтрализацию 50 см³ раствора кислоты израсходовано 25 см³ 6,5 н раствора щелочи. Чему равна нормальность раствора кислоты?

Решение

Дано: V1 50 см3, V2 = 25 см3, СN2 = 6,5 н.	Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных количествах, то растворы равной нормальности реагируют в равных объемах. Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям, т.е.: V1/ V2= СN2/ СN1, или V1 ∙ CN1= V2 ∙ СN2; 50 ∙ СN1 = 25 ∙ 0,5, откуда СN1 = 25∙0,5/50 = = 0,25 (н).
Найти: СN1.

Ответ: С_N1 = 0,25 н.

Пример 3. К 1 л 10 %-ного раствора КОН (ρ₁ = 1,092 г/см³) прибавили 0,5 л 5 %-ного раствора КОН (ρ₂ = 1,045 г/см³). Объем смеси довели до 2 л. Вычислите молярную концентрацию полученного раствора.

Решение

Дано: V1 = 1 л , ω1% = 10 % , ρ1 = 1,092 г/см3, V2 = 0,5 л , ω2% = 5 % , ρ2 = 1,045 г/ см3 , V3 = 2 л.	Масса одного литра 10 %-ного раствора КОН 1092 г. В этом растворе содержится КОН 1092∙10/100 = 109,2 г.
Найти: СМ

Масса 0,5 л 5 %-ного раствора 1045∙0,5 = 522,5 г. В растворе содержится КОН:

522,5∙5/100 = 26,125 г.

В общем объеме полученного раствора (2 л) масса КОН составляет 109,2 +26,125 = 135,325 г. Отсюда молярность этого раствора

С_м= 135,325/2∙56,1 = 1,2 М.

где 56,1 – молярная масса КОН.

Ответ: С_М 1,2 М.

Пример 4. Рассчитайте, сколько нужно взять граммов безводной соли K₂CrO₄ и какой объем воды для приготовления 300 мл 6 % раствора K₂CrO₄ (_6% (K₂CrO₄) = 1,048 г/см³).

Решение

Дано: ωB = 0,06 K2CrO4, Vр-ра=300 мл, ρр-ра = 1,048 г/см3, ρводы ≈ 1 г/см3. Найти: mB, Vводы.	Находим массу 300 мл 6 %-ного раствора K2CrO4 mр-ра = Vр-ра · ρр-ра = 300 ∙ 1,048 = 314,4 г. Масса растворенного вещества равна произведению массы раствора на массовую долю растворенного вещества. Находим массу безводной соли K2CrO4 mB = ωB · mр-ра = 0,06 ∙ 314,4 = 18,86 г. Находим массу воды mводы = mр-ра − mB = 314,4 – 18,86 = 295,54 г, Vоды= mводы/ ρводы = 295,54 мл.
Ответ: масса соли равна 18,86, объем воды 295,54 мл.

Пример 5. Определите массу (г) кристаллогидрата сульфата меди состава CuSO₄ ^. 5H₂O и объем (мл) воды, необходимые для приготовления 150 мл 10 %-ного раствора при комнатной температуре (_р-ра = 1,11 г/см³).

Если для приготовления раствора используют не безводное вещество, а его кристаллогидрат В ^. nH₂O, то следует учитывать при расчетах воду, которая входит в состав кристаллогидрата (кр). Массу кристаллогидрата m_кр определяют по формуле

m_кр =m_B · М _кр/ М_B, (2.5)

где М_кр – молярная масса кристаллогидрата;

m_B − расчетная масса вещества в растворе заданного состава.

Определение массы воды m_воды, которую необходимо добавить к рассчитанной массе кристаллогидрата для получения раствора заданного состава с массой m_(р), проводят по формуле m_воды= m_(р) − m_кр.

Решение

Дано: Vр-ра= 150 мл, ω(CuSO4) = 0,1, Мкр = 250 г/моль, М(CuSO4) = 160 г/моль, ρр-ра = 1,11 г/см3, ρводы ≈ 1 г/см3. Найти: m кр, Vводы.	Находим массу раствора mр-ра = Vр-ра · ρр-ра=150 ∙ 1,11 = 166,5 г. Рассчитываем массу кристаллогидрата mкр = mВ(CuSO4) · М кр / М(CuSO4) = = ω(CuSO4) · mр-ра · Мкр/ М(CuSO4) = = 0,1·166,5·250 / 160 = 26,02 г. Определяем объем воды Vводы = mводы /ρводы = = (mр-ра − mкр)/ρводы = (166,5 − 26,02) / 1 = = 140,48 мл
Ответ: для приготовления раствора CuSO4 надо взять 26,02 г кристаллогидрата состава CuSO4 . 5H2O и 140,48 мл воды.

Пример 6. Какой объем 96 %-ной кислоты, плотность которой 1,84 г/см³, потребуется для приготовления 3 л 0,4 н раствора?

Решение

Дано: ω1% = 96 %, ρ = 1,84 г/см3, V2 = 3 л, СN = 0,4 н. Найти: V1.	Молярная масса эквивалента H2SO4 = М/2 = = 98,08/ 2 = 49,04 г. Для приготовления 3 л 0,4 н раствора требуется 49,04 ∙ 0,4 ∙ 3 = 58,848 г H2SО4. Масса 1 см3 96 %-ной кислоты 1,84 г. В этом растворе содержится Н2SO4: 1,84 ∙ 96/100 = 1,766 г.

Следовательно, для приготовления 3 л 0,4 н. раствора надо взять этой кислоты:

58,848 /1,766 = 33,32 (см³).

Ответ: V₁ = 33,32 см³.

Пример 7. Определите водородный показатель рН в 0,006 М растворе серной кислоты при 25 °С.

Решение

Дано: сB = 0,006 моль/л. Найти: рН.	Полная диссоциация серной кислоты H2SO4 = SO42– + 2H+, pH<7 Из одного моля серной кислоты образуются два моля ионов водорода, поэтому [H+] = 2·сB pH = –lg[H+] = –lg(2·сB) = –lg(2·0,006) = 1,92.
Ответ: 0,006 М раствор H2SO4 имеет рН 1,92.

Пример 8. Определите концентрацию (моль/л) ионов H⁺ в растворе, если pH среды равен 12,7.

Решение

По определению pH = –lg[H⁺]. Поэтому [H⁺] = 10^–pH. Следовательно, в данном случае [H⁺] = 10^–12,7 = 2·10^–13.

Ответ: 2·10^–13 моль/л.

Пример 9. Найдите степень диссоциации сероводородной кислоты по первой ступени в 0,1 М растворе, если K_а(I) = 1,110^–7.

Решение

По первой ступени сероводородная кислота диссоциирует следующим образом: H₂S  H⁺ + HS^. Так как константа диссоциации H₂S очень мала, можно использовать упрощенное выражение закона разбавления Оствальда (4).

Отсюда  = (K_а(I) /С)^1/2 = (1,110^–7 / 0,1)^1/2  1,0510^–3 или 0,105 %.

Ответ:  = 0,015 %.

Пример 10. Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизируется при температуре минус 0,279 ^oС. Вычислить молекулярную массу глицерина.

Дано: m = 11,04 г, mр-ля = 800 г, tк. = – 0,279 oС.	Решение Для воды криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные соответственно равны 1,86 кг∙K /моль и 0,52 кг∙K /моль. Температура кристаллизации чистой воды 0 oС, следовательно, понижение температуры кристаллизации: Δtк = 0 – (– 0,279) = 0,279 (oС). Масса глицерина m (г), приходящаяся на 1000 г воды,
Найти: М.

m/m_р-ря = 11,04 ∙ 1000/800 = 13,8 .

Подставляем в уравнение данные

М = К_к ∙ m/(m_р-ря ∙Δt),

вычисляем молекулярную массу глицерина

М = 1,86 ∙ 13,8/0,279 = 92 (г/моль).

Ответ: М = 92 г/моль.

Пример 11. Вычислить температуры кристаллизации и кипения 2 %-го водного раствора глюкозы С₆Н₁₂О₆.

Решение

Дано: ω% = 2 %, глюкоза, С6Н12О6.	Для воды криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные соответственно равны 1,86 кг∙K/моль и 0,52 кг∙K/моль. Понижение температуры кристаллизации 2 %-ного раствора Δtк = 1.86 ∙ 2 1000/(180 ∙ 98) = 0,21 (oС).
Найти: tкип., tк.

Вода кристаллизируется при температуре 0 ^oС, следовательно, температура кристаллизации раствора t_к. = –0,21 ^oС.

Повышение температуры кипения 2 %-ного раствора С₆Н₁₂О₆

Δt_кип = 0,52 ∙ 2 ∙ 1000/(180 ∙ 98) = 0,06 (^oС).

Вода кипит при температуре 100 ^oС , следовательно, температура кипения этого раствора t_кип = 100+ 0,06 = 100,06 ^oС.

Ответ: t_кип = 100,06 ^oС, t_к = – 0,21 ^oС.

Пример 12. Раствор, содержащий 1,22 г бензойной кислоты С₆Н₅СООН в 100 г сероуглерода, кипит при температуре 46,529 ^oС. Температура кипения сероуглерода 46,3 ^oС. Вычислить эбулиоскопическую константу сероуглерода.

Решение

Дано: m = 1,22 г, m1 = 100 г, tкип =46,529 oС, tкип.1 = 46,3 oС.	Повышение температуры кипения: Δtкип = 46,529– 46,3 = 0,229 (oС). Один моль бензойной кислоты 122 г/моль. Из формулы находим эбулиоскопическую константу Кэ = Δt∙ Сm = 0.229 ∙ 122∙100/1,22∙1000 = = 2,29 (кг∙K /моль).
Найти: Кэ.

Ответ: К_э = 2,29 кг∙K /моль.

Пример 13. Вычислить процентную концентрацию водного раствора мочевины (NH₂)₂CO, зная, что температура кристаллизации этого раствора равна минус 0,465 ^oС.

Решение

Дано: tк((NH2)2CO) = – 0,465 oC.	Температура кристаллизации чистой воды 0 oС, следовательно, Δt = (–0,465) = 0,465 oC. Зная, что молярная масса мочевины 60 г/моль, находим массу m (г) растворенного вещества, приходящуюся на 1000 г воды m/m1 = Δtк ∙M /Kк = 0.465 ∙ 60/1,86 = = 15.
Найти: ω%.

Общий вес раствора, содержащего 15 г мочевины, составляет 1000+15=1015 г. Процентное содержание мочевины в данном растворе находим из соотношения:

В 1015 г раствора – 15 г вещества,

В100 г раствора – х г вещества,

х =1,48 % .

Ответ: ω% = 1,48 % .

Пример 14. Произведение растворимости MgS при 25 ^оС равно 2,010^–15. Образуется ли осадок MgS при смешении равных объемов 0,004 н раствора Mg(NO₃)₂ и 0,0006 н раствора Na₂S? Степени диссоциации этих электролитов принять равными 1.

Решение

Считаем, что при смешении равных объемов растворов двух солей объем суммарного раствора увеличился вдвое. Следовательно, концентрации обеих солей уменьшились в два раза. Поэтому С_N(Mg(NO₃)₂) = 0,002 моль-экв/л, а С_N(Na₂S) = 0,0003 моль-экв/л. Для определения концентрации ионов необходимо молярную концентрацию эквивалента перевести в молярную концентрацию: С_М(Mg(NO₃)₂)= = С_N · f_э = 0,002/2 = 0,001=10^–3моль/л, С_М(Na₂S)= С_N · f_э = 0,003/2 = = 0,00015 = 1,510^–4 моль/л.

В соответствии с уравнением диссоциации Mg(NO₃)₂ = Mg²⁺ + + 2NO₃^, концентрация С_М(Mg²⁺) = 10^–3моль/л. Концентрация С_М(S^2)=1,510^–4моль/л, согласно уравнению диссоциации Na₂S = = 2Na⁺+S^2. Так как ПР(MgS) = Mg²⁺S^2 = 210^–15, то произведение концентраций С_М(Mg²⁺)С_М(S^2) = 10^–3  1,510^–4 = 1,510^–7 > ПР, поэтому осадок MgS будет выпадать.

Ответ: осадок MgS будет выпадать.

Пример 15. Вычислить константу гидролиза K_г, степень гидролиза _г и рН 0,1 М раствора NH₄Cl. Константа диссоциации слабого основания K_О(NH₄OH) = 1,7710^–5.

Решение

Соль NH₄Cl (слабого основания и сильной кислоты) подвергается гидролизу по катиону: NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺. Находим значение константы гидролиза:

K_г = K_В/K_О(NH₄OH) = 10^–14/(1,7710^–5)  5,5610^–10.

Так как значение K_г мало, то _г << 1. Тогда: _г = (K_г/С)^{1/ 2}= = (5,5610^–10 / 0,1)^1/2  7,4610^–5. Следовательно, концентрация ионов

[H⁺] = _г C = 7,4610^–5  0,1 = 7,4610^–6 и

рН = –lg[H⁺] = –lg (7,4610^–6)  5,13.

Ответ: K_г  5,5610^–10, _г  7,4610^–5, рН  5,13.

Пример 16. Вычислить степень гидролиза ацетата калия в 0,1 М растворе и pН раствора.

Решение

Дано: С = 0,1 М СН3СООК.	Уравнение гидролиза: СН3СОО– + Н2О ↔СН3СООН + ОН– ; Кг = Кв/Кк = = 10-14/(1,8 ∙ 10-5) = 5,56 ∙ 10-10.
Найти: степень гидролиза  и рН раствора.

Теперь найдем степень гидролиза

 = (К_г/С)^0,5 = (5,56 ∙10^-10/0,1)^0,5 = 7,5∙10^-5,

[ОН^-] =  ∙ С = 7,5 ∙10^-5 ∙ 0,1 = 7,5 ∙10^-6 ,

следовательно,

pОН = – lg [ОН^- ] = – lg(7,5∙10^-6) = 5,12,

отсюда

pН = 14 – pОН =14 – 5,12 = 8,88.

Ответ: степень гидролиза  =7,5∙10^-5, pН = 8,88.