4 Окилительно-восстановительные процессы

4.1 Теоретическая часть

Электрохимическими называют процессы непосредственного превращения химической энергии в электрическую и обратно. Различают две группы: процессы превращения химической энергии в электрическую; процессы превращения электрической энергии в химическую.

Электродные потенциалы и электродвижущая сила

Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способности его восстановленной формы) является электрический потенциал электрода Е (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы.

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех пара­метров:

1. от природы веществ − участников электродного процесса;

2. от концентраций (активностей) этих веществ (или ионов);

3. от температуры системы.

Эта зависимость выражается уравнением Нернста

Е = Е°₂₉₈ + 0,059 / z ∙ lg(C_ок/С_восст) , (4.1)

где C_ок ,С _восст – концентрации окисленной и восстановленной формы вещества.

ЭДС гальванического элемента определяется как разность потенциалов восстановления электродов, причем от большего потенциала отнимают меньший:

ЭДС = ΔE = Е₁ (катода) - Е₂ (анода). (4.2)

Электролиз

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

Законы электролиза (М. Фарадей):

1. Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и практически не зависит от других факторов.

2. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ.

3. Для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор 96500 кулонов электричества.

m_(x) = ((I ∙ τ) / F) ∙ (M_(x) /n) , (4.3)

где m_(x) – количество восстановленного или окисленного вещества, г;

I – сила пропускаемого тока , А;

τ – время электролиза, с;

M_(x) – молярная масса, г/моль;

n – число приобретенных или отданных в окислительно-восстановительных реакциях электронов;

F = 96500 Кл – постоянная Фарадея [5].

4.2 Примеры решения задач

Пример 1. Исходя из степени окисления (n) азота, серы и марганца в соединениях NH₃, HNO₂, НNО₃, H₂S, Н₂SО₃, H₂SO₄, МnО₂, KMnO₄ определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Дано: NH3,HNO3,HNO2,H2S, H2SO4,H2SO3,MnO2,KMnO4.	Решение Степени окисления n(N) в указанных соединениях соответственно равны: (-3) – низшая, (+3) – промежуточная, (+5) – высшая;
Найти: Окислители, Восстановители.

n(S) соответственно равны: (–2) – низшая, (+4) – промежуточная, (+6) – высшая;

n(Мn) соответственно равны: (+4) – промежуточная, (+7) – высшая,

Отсюда можно сделать вывод:

-3 -2

NН₃, H₂S – только восстановители,

+5 +6 +7

НNО₃, H₂SO₄, KMnO₄ – только окислители,

+3 +4 +4 '

HNO₂ H ₂SO₃, МnО₂ – окислители и восстановители.

Ответ: NН₃, H₂S – только восстановители, НNО₃, H ₂SO₄, KMnO₄ − только окислители, HNO₂ H₂SO₃, MnO₂ – окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходить окислительно-восстановитель-ные реакции между веществами: a) H₂S и HI; б) Н₂S и Н₂SO₃; в) H₂SO₃ и HClO₄?

Дано: а) Н2S и HI, б) H2S и Н2SO3, в)H2SO3 и HСlO4.	Решение а) Определяем степень окисления: n(S) в H2S (-2); n(I) в HI (-1). Так как и сера, и йод имеют свою низшую степень окисления, то оба взятых вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут.
Определить: могут ли происходить реакции?

б) n(S) в H ₂S (–2) – низшая,

n(S) в Н.₂ SО₃ ( +4) – промежуточная,

n(С1) в HClO₄ (+7) – высшая.

В случае б) и в) могут происходить реакции между веществами. Н₂SО₃ в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.

Ответ: а) реакция не происходит; б),в) реакции происходят.

Пример 3. Закончите следующее уравнение химической реакции

H₂O₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ →

Укажите условия проведения реакции. В окислительно-восстано-вительной реакции приведите схемы электронно-ионного баланса.

Решение

1. Записываем две неполные полуреакции, содержащие только окислитель и его восстановленную форму, в которую он перешел в результате реакции, и восстановитель и его окисленную форму. Для этого необходимо:

• правильно определить окислитель и восстановитель;

• знать, какие продукты образуются в результате окисления и восстановления в различных средах.

В данном случае окислитель – дихромат-ион. В кислой среде он восстанавливается до катиона Cr⁺³.

Восстановителем является пероксид водорода, при его окислении выделяется молекулярный кислород.

Cr₂O₇^2- → Cr⁺³

H₂O₂ → O₂

2. Подводим материальный баланс:

а) уравниваем все элементы, кроме кислорода и водорода:

Cr₂O₇^2- → 2Cr⁺³

H₂O₂ → O₂

б) уравниваем атомы кислорода и водорода. В кислой среде это осуществляется с помощью Н⁺ и H₂O:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ → 2Cr⁺³ + 7H₂O

H₂O₂ → O₂ + 2H⁺

3. Уравниваем суммарный заряд слева и справа с помощью прибавления или вычитания электронов в левой части уравнения, т.е. подводим зарядовый баланс:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +6e = 2Cr⁺³ + 7H₂O,

H₂O₂ – 2e = O₂ + 2H⁺.

4. К полуреакциям подбираем коэффициенты так, чтобы число отданных и принятых электронов было бы одинаковым:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr⁺³ + 7H₂O, 1

H₂O₂ – 2e = O₂ + 2H⁺. 3

5. Складываем полуреакции с учетом подобранных в предыдущем пункте коэффициентов:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 3H₂O₂ = 3O₂ + 6H⁺ + 2Cr⁺³ + 7H₂O.

6. Сокращаем подобные члены (в данном случае это катионы водорода):

Cr₂O₇^2- + 8H⁺ + 3H₂O₂ = 3O₂ + 2Cr⁺³ + 7H₂O.

7. К каждому иону в левой части уравнения подбираем противоионы в нужном количестве, исходя из того, какие исходные вещества были даны. Точно такие же противоионы и точно в таком же количестве добавляем в правую часть уравнения:

Cr₂O₇^2- + 8H⁺ + 3H₂O₂ = 3O₂ + 2Cr⁺³ + 7H₂O.

2K⁺ 4SO₄^2- 2K⁺ 4SO₄^2-

8. Соединяем ионы в молекулы. В левой части − исходя из данных исходных веществ. В правой части, прежде всего, соединяем те противоионы, которые образуют малодиссоциирующее или малорастворимые электролиты. Остальные – в произвольном порядке:

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3H₂O₂ = 3O₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O + K₂SO₄.

Пример 4. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме:

КМnO₄ + Н₃РО₃ + H₂SO₄ → MnSO₄ +Н₃РO₄ +K₂SO₄ +H₂O.

Дано: КМnO4 + Н3РО3 + H2SO4 → MnSO4+Н3РO4 +K2SO4 +H2O	Решение: Вычисляем, как изменяют свою степень окисления элементы, входящие в уравнение.
Найти: коэффициенты уравнения реакции.

Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции:

КМnO₄ + Н₃РО₃ + H₂SO₄ →MnSO₄+Н₃РO₄ +K₂SO₄ +H₂O

сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов уравнения.

Коэффициенты определяют методом электронного баланса при помощи электронных уравнений окисления и восстановления. Находим окислители и восстановители реакции и отражаем это в электронных уравнениях:

восстановитель 5 Р³⁺– 2е = Р⁵⁺ процесс окисления;

окислитель 2 Mn⁷⁺ + 5e- = Мn²⁺ процесс восстановления.

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которое присоединя­ет окислитель. Общим наименьшим кратным для отданных и принятых электронов является число 10. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид

2KMnО₄ + 5Н₃РО₃ + 3H₂SO₄ =2MnSO₄+ 5Н₃РO₄+ K₂SO₄ + 3Н₂О.

Ответ: 2KMnО₄ + 5Н₃РО₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄+ 5Н₃РO₄+ K₂SO₄ + 3Н₂О.

Пример 5. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислить ЭДС элемента, написать уравнения электродных процессов, составить схему элемента.

Дано: Раствор нитрата цинка 0,1 М, раствор нитрата свинца 0,02 М.	Решение EZn = – 0,76 + 0,059/2 lg0,1 = –0.79 В; EPb = –0,13 + 0,059/2lg0,02 = – 0,18 В . Находим ЭДС элемента: ΔE = EPb – EZn = –0,18–(–0,79) = 0,61В. Схема имеет вид: -Zn│Zn(NO3)2(0,1 M)││Pb(NO3)2(0,02 M)│Pb+
Найти: ЭДС.

Ответ: ЭДС = 0,61 В,

Zn│Zn(NO₃)₂(0,1 M)││Pb(NO₃)₂(0,02 M)│Pb⁺.

Пример 6. Определить ЭДС гальванического элемента:

Ag│AgNO₃(0,001 M)││AgNO₃(0,1 M)│Ag

В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

Дано: Ag│AgNO3(0,001M)│ │AgNO3(0,1 M)│Ag	Решение Стандартный электродный потенциал системы Ag+/Ag равен 0,80 В. Обозначив потенциал левого электрода через φ1, а правого через φ2, находим: Е1= 0,80 + 0,059 lg0,001= 0,62 В; Е2 = 0,80 + 0,059 lg0,1 = 0,74 В. Вычисляем Э.Д.С. элемента: ΔE = Е2 – Е1 = 0,74 – 0,62 = 0,12 В.
Найти: В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи?

Ответ: электроны будут перемещаться во внешней цепи от левого электрода к правому.

Пример 7. Определите массу серебра, выделившегося при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом, если время электролиза 25 мин, сила тока 3 А, а выход по току 95 %.

Дано: t = 25 мин, I = 3А, η = 95 %	Решение При электролизе водного раствора AgNO3 на электро­дах протекают процессы: на катоде: Ag+ + е- = Аg0,
Найти: mAg

на аноде: 2Н₂O - 4е^- = О₂ + 4Н⁺.

Суммарное уравнение реакции:

4AgNO₃ + 2Н ₂О = 4Ag+ О₂ + 4HNO₃.

По первому закону Фарадея:

m = М_э∙I ∙ τ / F.

Подставив в это уравне­ние известные величины:

М_э = 108 г/моль, I = 3А, τ = 25 ∙ 60 с, F = 96500 Кл,

получим теоретическое значение массы вещества:

m_теор. = 108 ∙ 3 ∙ 25 ∙ 60/96500 = 5,036 (г).

Практическое значение составит: m_Ag = 5,036 • 0,95 = 4,8 (г).

Ответ: m_Ag = 4,8 г.

Пример 8. Определите время, необходимое для получения 100 г металлического натрия при электролизе расплава хлорида натрия, если сила тока 2000 А, а выход по току 50 %. Сколько литров хлора при этом выделится?

Решение

Дано: mNa = 100 г, I = 2000 A, η = 50 %.	При электролизе расплава хлорида натрия на электро­дах протекают процессы: на катоде: Na+ + е- = Na0, на анод: 2С1– + 2е- = Cl2.
Найти: V(Cl2), τ.

Суммарное уравнение реакции

2NaCl = 2Na + Cl₂ .

Молярная масса эквивалента натрия равна 23 г/моль.экв. Эквивалентный объем хлора 11,2 л. Время, необходимое для получения 100 г металлического натрия, определяем по формуле:

τ = (m·2219·F/(M_э ∙ I)) η =

= (100∙96500/23∙2000)∙0,50 = 419,5 с = 7 мин.

Объем хлора:

V(Cl₂) = 11,2 ∙ 100/23= 48,6 (л).

Ответ. V(Cl₂)= 48,6 л.

Пример 9. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в кислую среду (НСl)? Приведите схему образующегося при этом гальванического элемента.

Решение

Дано: Сr, Cu, среда кислая HCl.	Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, находим, что хром более активный металл (E0(Cr3+/Cr) = = –0,744 В) и в образующейся гальванической паре будет анодом ; медь – катодом (E0 (Cu2+/Cu0) = 0,337 В.
Найти: схему гальванического элемента.

Хромовый анод растворяется, а на медном катоде выделяется водород. Схема работающего гальванического элемента:

(-)2Cr/Cr³⁺|| HCl (Cu)3H₂/6H⁺ (+)

Cледовательно, окисляется хром.

Ответ: (-)2Cr/Cr³⁺|| HCl (Cu)3H₂/6H⁺ (+)

Пример 10. Вычисление массы металла, окисляющегося при коррозии.

При нарушении целостности поверхностного слоя медного покрытия на алюминии будет происходит коррозия вследствие работы гальванопары:

(-)2Al/2Al³+|| H₂SO₄ (Cu)3H₂/6H⁺(+) .

За 45 с работы этой гальванопары на катоде выделилось 0,09 л водорода. Какая масса алюминия растворилась за это время и какую силу тока дает эта гальванопара?

Дано: Al, Cu τ = 45 c	Решение Максимальная сила тока, даваемая гальваническим элементом, определяется следующим соотношением:
Найти: mAl , I.

I = m F /M_э,

где I – сила тока, А;

m – масса растворившегося за 1 с более активного электрода или

выделившегося за 1 с вещества на катоде;

F – постоянная Фарадея;

М_э – молярная масса эквивалента элемента, из которого сделан более активный электрод, или элемента, выделяющегося на катоде.

За 1 с на катоде выделяется 0,09:45 = 0,002 (л) Н₂.

Гальванический элемент дает ток силой

I = 0,002∙96500/11,2 = 17,2 (А).

Молярная масса эквивалента алюминия равна 9 г/моль.

За 45 с работы гальванопары алюминия растворилось

m_A1 = 9∙17,2∙45/96500 = 0,072 (г).

Ответ: I = 17,2 А, m_A1 = 0,072 г.