Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

osnovnye_ponjatija_i_zakony

.pdf
Скачиваний:
36
Добавлен:
12.04.2015
Размер:
1 Мб
Скачать
☆

Основы молекулярной физики и термодинамики

51

циальной энергии во внешнем поле.

Изменение внутренней энергии при переходе системы из со-

стояния в состояние равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Уравнение состояния системы:

 

F(p,V,T) = 0.

(2.1)

Неравновесное состояние системы – такое, при котором какой-

либо из ее параметров состояния системы изменяется.

Равновесное состояние системы - такое, при котором все пара-

метры состояния системы имеют определённые значения, постоянные при неизменных внешних условиях.

Время релаксации - время, в течение которого система приходит в равновесное состояние.

Процесс – переход системы из одного состояния в другое состояние, связанный с изменением хотя бы одного из ее параметров состояния:

а) обратимый процесс - процесс, при котором возможно осуществить обратный переход системы из конечного в начальное состояние через те же промежуточные состояния так, чтобы не осталось никаких изменений в окружающей систему среде;

б) необратимый процесс - процесс, при котором невозможно осуществить обратный переход системы в первоначальное состояние, или если по окончании процесса в окружающей среде или в самой системе произошли какие-либо изменения;

в) круговой процесс (цикл) - такая последовательность превращений, в результате которой система, выйдя из какого-либо исходного состояния, возвращается в него вновь. Любой круговой процесс состоит из процессов расширения и сжатия. Процесс расширения сопровождается работой, совершаемой системой, а процесс сжатия - работой, совершаемой над системой внешними силами. Разность этих работ равна работе данного цикла.

Динамические закономерности - закономерности, подчиняю-

щиеся системам уравнений (в том числе дифференциальных, интегральных и др.), допускающих существование единственного решения для каждого начального условия.

Статистические закономерности - количественные закономер-

52

Физика. Основные понятия и законы

ности, устанавливаемые статистическим методом, в котором рассматриваются лишь средние значения величин, характеризующих данную совокупность молекул (рассматривается конкретная молекулярная модель, и к ней применяются математические методы статистики, основанные на теории вероятностей).

Вероятность термодинамическая - число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической физической системы (предел, к которому стремится относительная частота появления некоторого события при достаточно большом, стремящемся к бесконечности числе повторений опыта при неизменных внешних условиях):

w = n/N,

(2.2)

где N - число опытов;

n - число раз получено определенное событие.

Флуктуации - случайные отклонения физических величин от их среднего значения.

Молекула - наименьшая часть вещества, обладающая его основными химическими свойствами и состоящая из атомов, соединенных между собой химическими связями.

Атом - часть вещества микроскопических размеров (микрочастица), наименьшая частица химического элемента, обладающая его свойствами. Атомы в разных сочетаниях входят в состав молекул разных веществ.

Относительная атомная масса - отношение массы данного атома к 1/12 массы изотопа углерода с массовым числом 12 (12С).

Относительная молекулярная масса - отношение массы дан-

ной молекулы к 1/12 массы атома 12С.

Моль - количество вещества, в котором содержится число частиц (атомов, молекул и других частиц), равное числу атомов в 0,012 кг изотопа углерода С12.

Число Авогадро - число атомов или молекул в моле любого вещества: NА = 6,02 1023 моль-1.

Молярная масса - масса вещества, взятого в количестве одного моля:

μ = m0 NА.

(2.3)

Основы молекулярной физики и термодинамики

53

2.2. Основные представления и законы молекулярнокинетической теории

Идеальный газ - теоретическая модель газа, в которой не учитывается взаимодействие его частиц (средняя кинетическая энергия частиц много больше энергии их взаимодействия). Размеры молекул идеального газа малы по сравнению с расстояниями между ними. Суммарный собственный объем молекул такого газа мал по сравнению с объемом сосуда. Силы взаимодействия между молекулами настолько малы, что движение молекул от столкновения до столкновения происходит по прямолинейным отрезкам. Число ежесекундных столкновений молекул велико.

Основные положения молекулярно-кинетической теории идеального газа:

1)газ состоит из мельчайших частиц - атомов или молекул, находящихся в непрерывном движении;

2)в любом, даже очень малом объёме, к которому применимы выводы молекулярно-кинетической теории, число молекул очень велико;

3)размеры молекул малы по сравнению с расстояниями между

ними;

4)молекулы газа свободно движутся между двумя последовательными взаимодействиями друг с другом или со стенками сосуда, в котором он находится. Силы взаимодействия между молекулами, кроме моментов соударения, пренебрежимо малы. Соударения молекул происходят без потерь механической энергии, т.е. по закону абсолютно упругого взаимодействия;

5)при отсутствии внешних сил молекулы газа распределяются равномерно по всему объёму;

6)направления и значения скоростей молекул газа самые различные.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов:

 

 

pV =

1

N' m v кв2

,

(2.4)

 

 

 

 

 

 

3

 

 

где vкв2 =

∑v2

- средняя квадратичная скорость.

 

N'

 

 

 

 

 

 

 

54

Физика. Основные понятия и законы

 

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории га-

зов для давления:

 

1

 

 

2

 

 

 

 

 

p =

 

n0mvкв2

, p =

n0

 

 

p = n0 kT,

(2.5)

 

E,

 

 

 

 

3

3

 

 

 

 

 

где n0 = N'/V - число молекул в единице объема;

E - средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа;

k - постоянная Больцмана.

Закон Авогадро: в одинаковых объемах при одинаковых температурах и давлениях содержатся одинаковые количества молекул.

Закон Дальтона: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений, т.е. тех давлений, которые имел бы каждый из входящих в смесь газов, если бы в объеме, занятом смесью, находился он один:

p = p1 + p2 + ..... + pn .

(2.6)

Уравнение состояния идеальных газов для произвольной массы m (уравнение Менделева-Клапейрона):

pV =

m

RT ,

(2.7)

 

 

μ

 

где R - газовая постоянная, которая численно равна работе расширения одного моля газа при его нагревании на один градус в условиях постоянного давления;

T - абсолютная температура.

Степени свободы i - число независимых координат, необходимых для полного описания положения системы в пространстве. Все степени свободы равноправны.

Общее число степеней свободы

i = in + iвр + ik ,

(2.8)

где in - число степеней свободы поступательного движения; iвр - число степеней свободы вращательного движения;

ik = iкп + iквр - число степеней свободы колебательного движения;

iкп - число степеней свободы колебаний точки при поступательном движении;

iквр - число степеней свободы колебаний точки при вращательном движении.

Молекулы газа имеют число степеней свободы:

Основы молекулярной физики и термодинамики

55

а) одноатомная - i = 3 (три степени свободы поступательного движения);

б) двухатомная при упругой связи между атомами - i = 6; в) двухатомная при жёсткой связи между атомами - i = 5;

г) трёхатомная молекула при жёсткой связи между атома-

ми - i = 6.

Теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы: на любую степень свободы приходится в среднем одинако-

вая энергия, равная E′k = 12 kT , а молекула, обладающая i степенями свободы, обладает энергией

E =

i

kT,

(2.9)

2

 

 

 

где i = iп + iвр + iк.

Внутренняя энергия произвольной массы газа m складывает-

ся из энергии отдельных молекул:

 

 

U =

m

 

i

RT ,

(2.10)

μ 2

 

 

 

где μ - молярная масса газа.

Теплоемкость - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить веществу для нагревания его на один градус.

Удельная теплоёмкость "c" - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус.

Молярная теплоёмкость "C" - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его температуру на один градус:

C = μс.

(2.11)

Удельная теплоёмкость при постоянном объеме"cv" - физиче-

ская величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один

градус в условиях постоянного объема:

 

cv

=

i

 

R

.

(2.12)

 

 

 

 

2 μ

 

Удельная теплоёмкость при постоянном давлении "cp" - фи-

56 Физика. Основные понятия и законы

зическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус в условиях постоянного давления:

cp =

i + 2

 

R

.

(2.13)

 

 

 

2 μ

 

Молярная теплоёмкость при постоянном объеме "Cv" - физи-

ческая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его

температуру на один градус в условиях постоянного объема:

 

Cv

= μсv . Cv

=

i

R .

(2.14)

2

 

 

 

 

 

Молярная теплоёмкость при постоянном давлении "Cp" -

физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его

температуру на один градус в условиях постоянного давления:

 

Cp = μсp , Cp =

i + 2

R .

(2.15)

 

2

 

 

Отношение молярных и удельных теплоемкостей γ:

(2.16)

γ = Cp Cv = cp cv = (i + 2) i.

Средняя квадратичная скорость молекул (для газа массой

"m", находящегося в состоянии равновесия, при T = const) остаётся постоянной:

v2 = ∑

N

v

2

3kT

 

3RT

, или

 

3kT 1 2

 

3RT

1 2

,

(2.17)

i

i

=

 

=

 

vкв =

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

m

 

μ

 

 

m

 

μ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где Ni - число молекул, обладающих скоростью vi; N - число всех молекул.

Наиболее вероятная скорость - скорость движения молекул,

которая характеризует положение максимума функции распределения Максвелла:

 

2kT 1 2

2RT

1 2

 

v в =

 

 

=

 

.

(2.18)

 

μ

 

m

 

 

 

Средняя арифметическая скорость

 

8kT

1 2

8RT

1 2

 

v

=

 

 

=

 

.

(2.19)

πm

πμ

 

 

 

 

 

 

Относительная скорость применяется для расчета числа моле-

Основы молекулярной физики и термодинамики

57

кул, движущихся со скоростями в интервале от v до v + dv:

 

u = v/vв.

 

 

 

 

 

 

(2.20)

Закон распределения молекул идеального газа по скоростям

в стационарном состоянии (распределение Максвелла):

 

dn v = n 4π(m 2πkT)

3 2

 

mv

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

exp −

 

 

v

 

dv,

(2.21)

 

2kT

 

 

 

 

 

 

 

 

где dnv - среднее число молекул в единице объема со скоростями в интервале от v до v + dv;

n - число молекул в единице объема.

Функция распределения (доля молекул от их общего числа

отнесена к некоторому интервалу скоростей):

 

 

 

 

 

 

 

 

dn

v

= 4π(m 2πkT)

3 2

 

 

mv2

2

 

dN

 

4

 

2

exp(− u

2

),

 

 

 

 

−

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

или

 

=

1 2 u

 

 

 

n dv

 

exp

 

v

 

ndu

 

 

 

 

 

 

 

2kT

 

 

 

π

 

(2.22)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где dnv/ndv - функция распределения.

Свободные пробеги молекул - прямолинейные участки траектории, проходимые молекулой между двумя последовательными соударениями.

Средняя длина свободного пробега молекулы – среднее рас-

стояние, проходимое молекулой между двумя соударениями:

 

λ =

v

=

kT

,

(2.23)

Z

21 2 πd2 p

 

 

 

 

где Z - число соударений;

<v> - средняя скорость молекулы; k - постоянная Больцмана;

<d> - диаметр молекулы; p - давление;

T - абсолютная температура.

Среднее число соударений - число соударений молекул <Z>,

численно равное отношению средней скорости движения молекул

<v> к средней длине свободного пробега:

 

Z =

v

,

Z = 21 2 no σ v = 21 2 no σ v .

(2.24)

λ

 

 

 

 

Эффективный диаметр молекулы d - минимальное расстояние,

на которое сближаются при столкновении центры 2-х молекул.

58

Физика. Основные понятия и законы

 

 

Эффективное сечение - величина равная

 

 

σ = πd2.

(2.25)

Барометрическая формула показывает, что давление убывает с

высотой тем быстрее, чем тяжелее газ и чем ниже его температура:

p = po exp(−μgh RT).

(2.26)

Закон распределения молекул газа по высоте в поле сил тя-

готения (распределение Больцмана):

 

n = n o exp(− mgh kT), n = no exp(− Wp kT),

(2.27)

где no - число молекул в единице объема в том месте, где потенциальная энергия молекул равна нулю;

n - число молекул в единице объема в тех точках пространства, где потенциальная энергия молекул равна Wp.

Распределение Максвелла-Больцмана - благодаря этому рас-

пределению можно определить долю молекул идеального газа, имеющих скорости в интервале от v до v + dv и обладающих потенциалом χ = gh во внешнем силовом поле:

 

4

 

 

 

v

2

−

v2 +2χ

 

dv

 

 

 

 

 

vв2

 

,

(2.28)

dn =

 

n

0

 

 

 

e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

π

 

 

 

 

 

 

 

v в

 

 

 

 

 

v в

 

 

 

 

 

где vв - наиболее вероятная скорость, значению которой соответствует максимум кривой Максвелла.

Зависимость плотности газа от высоты:

 

ρ = ρo exp(− mo gh kT); ρ = ρo exp(− Wp kT),

(2.29)

где mo - масса одной молекулы.

2.3. Основные положения и законы термодинамики

Первое начало термодинамики - закон сохранения и превра-

щения энергии, которым сопровождаются термодинамические процессы – количество тепла, подводимого к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и работу, производимую системой против внешних сил:

δQ = dU + δA ,

(2.30)

где dU - изменение внутренней энергии системы;

δQ - элементарное количество тепла, подводимого к системе; δA - элементарная работа, совершаемая системой.

Изотермический процесс - процесс, протекающий при постоян-

Основы молекулярной физики и термодинамики

59

ной температуре (T = const). При изотермическом процессе все подводимое к системе тепло идет на совершение этой системой работы dQ = dA , при этом dU = CvdT = 0,

а U = = const.

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при изотермическом процессе:

A =

m

V2

RT

dV =

m

RT ln(V

V ).

(2.31)

 

 

 

 

 

∫

V

 

μ

2

1

 

 

μ V1

 

 

 

 

Изобарический процесс – процесс, протекающий при постоянном давлении (p = const ). При этом подводимое к системе тепло идет как на изменение ее внутренней энергии, так и на совершение этой системой работы:

δQ = Cp dT, dU = Cv dT, δA = pdV .

(2.32)

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при изобарическом процессе:

δA =

m

(γ −1) γ δQ .

(2.33)

 

 

μ

 

Изменение внутренней энергии произвольной массы m идеального газа при изобарическом процессе:

dU =

m

δQ / γ.

(2.34)

μ

 

 

 

Изохорический процесс – процесс, протекающий при постоянном объеме (V = const). При этом все подводимое к системе тепло идет на изменение ее внутренней энергии:

dQ=dU=CvdT, U = Cv T.

(2.35)

Адиабатический процесс - процесс, протекающий без теплообмена или почти без теплообмена с окружающей средой. При этом работа может совершаться системой только за счет убыли ее внутренней энергии:

δQ = 0 , dU = −δA.

(2.36)

Уравнения адиабатического процесса (уравнения Пуассона):

T (V)γ−1 = const, p (V)γ = const ; (T)γ (p)γ−1 = const .

(2.37)

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при адиабатическом расширении:

60

Физика. Основные понятия и законы

 

 

 

m

 

RT

 

 

V

γ−1

 

 

 

A =

 

 

1

 

1

−

1

 

.

(2.38)

 

μ

(γ −1)

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Политропический процесс - такой процесс, при котором p и V связаны соотношением:

pV n = const ,

(2.39)

где n - показатель политропы, принимающий любые значения от - ∞ до + ∞. В частности для изобарического процесса n = 0, изотермического - n = 1, адиабатического - n = γ, изохорического - n = ∞.

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при политропическом процессе:

A =

m

 

pV1

(1 − (V

V )n−1 ).

(2.40)

 

 

 

μ n −1

1

2

 

 

 

 

 

Работа, совершаемая идеальным газом при круговом процес-

се, равна разности работ при расширении А1 и при сжатии А2 газа и эквивалентна разности количеств тепла, подводимого к системе при расширении Q1 и отводимого от нее при сжатии Q2:

A = A1 − A2 = Q1 − Q2 .

(2.41)

Коэффициент полезного действия кругового процесса (цик-

ла) - физическая величина, равная отношению работы цикла к работе, которую можно было бы совершить при превращении в нее всего количества тепла, подведенного к системе:

η =

A1 − A2

=

Q1 − Q2

.

(2.42)

A1

 

 

 

Q1

 

Цикл Карно - цикл, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических процессов.

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа в цикле Карно, - разность между работой, совершенной системой при расширении, и работой, совершенной над системой при ее сжатии:

A =

m

RT ln

V2

−

m

RT ln

V3

.

(2.43)

μ

V

μ

 

 

1

 

2

V

 

 

 

 

1

 

 

 

4

 

 

Коэффициент полезного действия цикла Карно η не зависит от природы вещества, а зависит лишь от температур, при которых