osnovnye_ponjatija_i_zakony
.pdf
Основы молекулярной физики и термодинамики |
51 |
циальной энергии во внешнем поле.
Изменение внутренней энергии при переходе системы из со-
стояния в состояние равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.
Уравнение состояния системы: |
|
F(p,V,T) = 0. |
(2.1) |
Неравновесное состояние системы – такое, при котором какой-
либо из ее параметров состояния системы изменяется.
Равновесное состояние системы - такое, при котором все пара-
метры состояния системы имеют определённые значения, постоянные при неизменных внешних условиях.
Время релаксации - время, в течение которого система приходит в равновесное состояние.
Процесс – переход системы из одного состояния в другое состояние, связанный с изменением хотя бы одного из ее параметров состояния:
а) обратимый процесс - процесс, при котором возможно осуществить обратный переход системы из конечного в начальное состояние через те же промежуточные состояния так, чтобы не осталось никаких изменений в окружающей систему среде;
б) необратимый процесс - процесс, при котором невозможно осуществить обратный переход системы в первоначальное состояние, или если по окончании процесса в окружающей среде или в самой системе произошли какие-либо изменения;
в) круговой процесс (цикл) - такая последовательность превращений, в результате которой система, выйдя из какого-либо исходного состояния, возвращается в него вновь. Любой круговой процесс состоит из процессов расширения и сжатия. Процесс расширения сопровождается работой, совершаемой системой, а процесс сжатия - работой, совершаемой над системой внешними силами. Разность этих работ равна работе данного цикла.
Динамические закономерности - закономерности, подчиняю-
щиеся системам уравнений (в том числе дифференциальных, интегральных и др.), допускающих существование единственного решения для каждого начального условия.
Статистические закономерности - количественные закономер-
52 |
Физика. Основные понятия и законы |
ности, устанавливаемые статистическим методом, в котором рассматриваются лишь средние значения величин, характеризующих данную совокупность молекул (рассматривается конкретная молекулярная модель, и к ней применяются математические методы статистики, основанные на теории вероятностей).
Вероятность термодинамическая - число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической физической системы (предел, к которому стремится относительная частота появления некоторого события при достаточно большом, стремящемся к бесконечности числе повторений опыта при неизменных внешних условиях):
w = n/N, |
(2.2) |
где N - число опытов;
n - число раз получено определенное событие.
Флуктуации - случайные отклонения физических величин от их среднего значения.
Молекула - наименьшая часть вещества, обладающая его основными химическими свойствами и состоящая из атомов, соединенных между собой химическими связями.
Атом - часть вещества микроскопических размеров (микрочастица), наименьшая частица химического элемента, обладающая его свойствами. Атомы в разных сочетаниях входят в состав молекул разных веществ.
Относительная атомная масса - отношение массы данного атома к 1/12 массы изотопа углерода с массовым числом 12 (12С).
Относительная молекулярная масса - отношение массы дан-
ной молекулы к 1/12 массы атома 12С.
Моль - количество вещества, в котором содержится число частиц (атомов, молекул и других частиц), равное числу атомов в 0,012 кг изотопа углерода С12.
Число Авогадро - число атомов или молекул в моле любого вещества: NА = 6,02 1023 моль-1.
Молярная масса - масса вещества, взятого в количестве одного моля:
μ = m0 NА. |
(2.3) |
Основы молекулярной физики и термодинамики |
53 |
2.2. Основные представления и законы молекулярнокинетической теории
Идеальный газ - теоретическая модель газа, в которой не учитывается взаимодействие его частиц (средняя кинетическая энергия частиц много больше энергии их взаимодействия). Размеры молекул идеального газа малы по сравнению с расстояниями между ними. Суммарный собственный объем молекул такого газа мал по сравнению с объемом сосуда. Силы взаимодействия между молекулами настолько малы, что движение молекул от столкновения до столкновения происходит по прямолинейным отрезкам. Число ежесекундных столкновений молекул велико.
Основные положения молекулярно-кинетической теории идеального газа:
1)газ состоит из мельчайших частиц - атомов или молекул, находящихся в непрерывном движении;
2)в любом, даже очень малом объёме, к которому применимы выводы молекулярно-кинетической теории, число молекул очень велико;
3)размеры молекул малы по сравнению с расстояниями между
ними;
4)молекулы газа свободно движутся между двумя последовательными взаимодействиями друг с другом или со стенками сосуда, в котором он находится. Силы взаимодействия между молекулами, кроме моментов соударения, пренебрежимо малы. Соударения молекул происходят без потерь механической энергии, т.е. по закону абсолютно упругого взаимодействия;
5)при отсутствии внешних сил молекулы газа распределяются равномерно по всему объёму;
6)направления и значения скоростей молекул газа самые различные.
Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов:
|
|
pV = |
1 |
N' m v кв2 |
, |
(2.4) |
|
|
|
||||
|
|
|
3 |
|
|
|
где vкв2 = |
∑v2 |
- средняя квадратичная скорость. |
|
|||
N' |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
54 |
Физика. Основные понятия и законы |
|
||||||||
Основное уравнение молекулярно-кинетической теории га- |
||||||||||
зов для давления: |
|
1 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
p = |
|
n0mvкв2 |
, p = |
n0 |
|
|
p = n0 kT, |
(2.5) |
||
|
E, |
|||||||||
|
|
|
||||||||
|
3 |
3 |
|
|
|
|
|
|||
где n0 = N'/V - число молекул в единице объема;
E - средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа;
k - постоянная Больцмана.
Закон Авогадро: в одинаковых объемах при одинаковых температурах и давлениях содержатся одинаковые количества молекул.
Закон Дальтона: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений, т.е. тех давлений, которые имел бы каждый из входящих в смесь газов, если бы в объеме, занятом смесью, находился он один:
p = p1 + p2 + ..... + pn . |
(2.6) |
Уравнение состояния идеальных газов для произвольной массы m (уравнение Менделева-Клапейрона):
pV = |
m |
RT , |
(2.7) |
|
|||
|
μ |
|
|
где R - газовая постоянная, которая численно равна работе расширения одного моля газа при его нагревании на один градус в условиях постоянного давления;
T - абсолютная температура.
Степени свободы i - число независимых координат, необходимых для полного описания положения системы в пространстве. Все степени свободы равноправны.
Общее число степеней свободы
i = in + iвр + ik , |
(2.8) |
где in - число степеней свободы поступательного движения; iвр - число степеней свободы вращательного движения;
ik = iкп + iквр - число степеней свободы колебательного движения;
iкп - число степеней свободы колебаний точки при поступательном движении;
iквр - число степеней свободы колебаний точки при вращательном движении.
Молекулы газа имеют число степеней свободы:
Основы молекулярной физики и термодинамики |
55 |
а) одноатомная - i = 3 (три степени свободы поступательного движения);
б) двухатомная при упругой связи между атомами - i = 6; в) двухатомная при жёсткой связи между атомами - i = 5;
г) трёхатомная молекула при жёсткой связи между атома-
ми - i = 6.
Теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы: на любую степень свободы приходится в среднем одинако-
вая энергия, равная
E′k
= 12 kT , а молекула, обладающая i степенями свободы, обладает энергией
E = |
i |
kT, |
(2.9) |
|
2 |
||||
|
|
|
где i = iп + iвр + iк.
Внутренняя энергия произвольной массы газа m складывает-
ся из энергии отдельных молекул: |
|
|
||||
U = |
m |
|
i |
RT , |
(2.10) |
|
μ 2 |
||||||
|
|
|
||||
где μ - молярная масса газа.
Теплоемкость - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить веществу для нагревания его на один градус.
Удельная теплоёмкость "c" - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус.
Молярная теплоёмкость "C" - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его температуру на один градус:
C = μс. |
(2.11) |
Удельная теплоёмкость при постоянном объеме"cv" - физиче-
ская величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один
градус в условиях постоянного объема: |
|
|||||
cv |
= |
i |
|
R |
. |
(2.12) |
|
|
|||||
|
|
2 μ |
|
|||
Удельная теплоёмкость при постоянном давлении "cp" - фи-
56 Физика. Основные понятия и законы
зическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус в условиях постоянного давления:
cp = |
i + 2 |
|
R |
. |
(2.13) |
|
|
||||
|
2 μ |
|
|||
Молярная теплоёмкость при постоянном объеме "Cv" - физи-
ческая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его
температуру на один градус в условиях постоянного объема: |
|
|||||
Cv |
= μсv . Cv |
= |
i |
R . |
(2.14) |
|
2 |
||||||
|
|
|
|
|
||
Молярная теплоёмкость при постоянном давлении "Cp" -
физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его
температуру на один градус в условиях постоянного давления: |
|
||
Cp = μсp , Cp = |
i + 2 |
R . |
(2.15) |
|
|||
2 |
|
|
|
Отношение молярных и удельных теплоемкостей γ: |
(2.16) |
||
γ = Cp Cv = cp cv = (i + 2) i. |
|||
Средняя квадратичная скорость молекул (для газа массой
"m", находящегося в состоянии равновесия, при T = const) остаётся постоянной:
v2 = ∑ |
N |
v |
2 |
3kT |
|
3RT |
, или |
|
3kT 1 2 |
|
3RT |
1 2 |
, |
(2.17) |
|
i |
i |
= |
|
= |
|
vкв = |
|
|
= |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
N |
|
|
m |
|
μ |
|
|
m |
|
μ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
где Ni - число молекул, обладающих скоростью vi; N - число всех молекул.
Наиболее вероятная скорость - скорость движения молекул,
которая характеризует положение максимума функции распределения Максвелла:
|
2kT 1 2 |
2RT |
1 2 |
|
||
v в = |
|
|
= |
|
. |
(2.18) |
|
μ |
|||||
|
m |
|
|
|
||
Средняя арифметическая скорость
|
8kT |
1 2 |
8RT |
1 2 |
|
|||
v |
= |
|
|
= |
|
. |
(2.19) |
|
πm |
πμ |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
Относительная скорость применяется для расчета числа моле-
Основы молекулярной физики и термодинамики |
57 |
|||||||
кул, движущихся со скоростями в интервале от v до v + dv: |
|
|||||||
u = v/vв. |
|
|
|
|
|
|
(2.20) |
|
Закон распределения молекул идеального газа по скоростям |
||||||||
в стационарном состоянии (распределение Максвелла): |
|
|||||||
dn v = n 4π(m 2πkT) |
3 2 |
|
mv |
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
exp − |
|
|
v |
|
dv, |
(2.21) |
|
|
2kT |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
где dnv - среднее число молекул в единице объема со скоростями в интервале от v до v + dv;
n - число молекул в единице объема.
Функция распределения (доля молекул от их общего числа
отнесена к некоторому интервалу скоростей): |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
dn |
v |
= 4π(m 2πkT) |
3 2 |
|
|
mv2 |
2 |
|
dN |
|
4 |
|
2 |
exp(− u |
2 |
), |
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
или |
|
= |
1 2 u |
|
|
|||||||
|
n dv |
|
exp |
|
v |
|
ndu |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
2kT |
|
|
|
π |
|
(2.22) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где dnv/ndv - функция распределения.
Свободные пробеги молекул - прямолинейные участки траектории, проходимые молекулой между двумя последовательными соударениями.
Средняя длина свободного пробега молекулы – среднее рас-
стояние, проходимое молекулой между двумя соударениями: |
|
|||||
λ = |
v |
= |
kT |
, |
(2.23) |
|
Z |
21 2 πd2 p |
|||||
|
|
|
|
|||
где Z - число соударений;
<v> - средняя скорость молекулы; k - постоянная Больцмана;
<d> - диаметр молекулы; p - давление;
T - абсолютная температура.
Среднее число соударений - число соударений молекул <Z>,
численно равное отношению средней скорости движения молекул
<v> к средней длине свободного пробега: |
|
||||
Z = |
v |
, |
Z = 21 2 no σ v = 21 2 no σ v . |
(2.24) |
|
λ |
|||||
|
|
|
|
||
Эффективный диаметр молекулы d - минимальное расстояние,
на которое сближаются при столкновении центры 2-х молекул.
58 |
Физика. Основные понятия и законы |
|
|
Эффективное сечение - величина равная |
|
|
σ = πd2. |
(2.25) |
Барометрическая формула показывает, что давление убывает с
высотой тем быстрее, чем тяжелее газ и чем ниже его температура: |
|
p = po exp(−μgh RT). |
(2.26) |
Закон распределения молекул газа по высоте в поле сил тя- |
|
готения (распределение Больцмана): |
|
n = n o exp(− mgh kT), n = no exp(− Wp kT), |
(2.27) |
где no - число молекул в единице объема в том месте, где потенциальная энергия молекул равна нулю;
n - число молекул в единице объема в тех точках пространства, где потенциальная энергия молекул равна Wp.
Распределение Максвелла-Больцмана - благодаря этому рас-
пределению можно определить долю молекул идеального газа, имеющих скорости в интервале от v до v + dv и обладающих потенциалом χ = gh во внешнем силовом поле:
|
4 |
|
|
|
v |
2 |
− |
v2 +2χ |
|
dv |
|
|
|
|
|
vв2 |
|
, |
(2.28) |
||||||
dn = |
|
n |
0 |
|
|
|
e |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||||||||
|
π |
|
|
|
|
|
|
|
v в |
|
|
|
|
|
|
v в |
|
|
|
|
|
||||
где vв - наиболее вероятная скорость, значению которой соответствует максимум кривой Максвелла.
Зависимость плотности газа от высоты: |
|
ρ = ρo exp(− mo gh kT); ρ = ρo exp(− Wp kT), |
(2.29) |
где mo - масса одной молекулы.
2.3. Основные положения и законы термодинамики
Первое начало термодинамики - закон сохранения и превра-
щения энергии, которым сопровождаются термодинамические процессы – количество тепла, подводимого к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и работу, производимую системой против внешних сил:
δQ = dU + δA , |
(2.30) |
где dU - изменение внутренней энергии системы;
δQ - элементарное количество тепла, подводимого к системе; δA - элементарная работа, совершаемая системой.
Изотермический процесс - процесс, протекающий при постоян-
Основы молекулярной физики и термодинамики |
59 |
ной температуре (T = const). При изотермическом процессе все подводимое к системе тепло идет на совершение этой системой работы dQ = dA , при этом dU = CvdT = 0,
а U = = const.
Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при изотермическом процессе:
A = |
m |
V2 |
RT |
dV = |
m |
RT ln(V |
V ). |
(2.31) |
|
|
|
||||||
|
|
∫ |
V |
|
μ |
2 |
1 |
|
|
μ V1 |
|
|
|
|
|||
Изобарический процесс – процесс, протекающий при постоянном давлении (p = const ). При этом подводимое к системе тепло идет как на изменение ее внутренней энергии, так и на совершение этой системой работы:
δQ = Cp dT, dU = Cv dT, δA = pdV . |
(2.32) |
Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при изобарическом процессе:
δA = |
m |
(γ −1) γ δQ . |
(2.33) |
|
|||
|
μ |
|
|
Изменение внутренней энергии произвольной массы m идеального газа при изобарическом процессе:
dU = |
m |
δQ / γ. |
(2.34) |
|
μ |
||||
|
|
|
Изохорический процесс – процесс, протекающий при постоянном объеме (V = const). При этом все подводимое к системе тепло идет на изменение ее внутренней энергии:
dQ=dU=CvdT, U = Cv T. |
(2.35) |
Адиабатический процесс - процесс, протекающий без теплообмена или почти без теплообмена с окружающей средой. При этом работа может совершаться системой только за счет убыли ее внутренней энергии:
δQ = 0 , dU = −δA. |
(2.36) |
Уравнения адиабатического процесса (уравнения Пуассона):
T (V)γ−1 = const, p (V)γ = const ; (T)γ (p)γ−1 = const . |
(2.37) |
Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при адиабатическом расширении:
60 |
Физика. Основные понятия и законы |
|
|||||||||
|
|
m |
|
RT |
|
|
V |
γ−1 |
|
|
|
|
A = |
|
|
1 |
|
1 |
− |
1 |
|
. |
(2.38) |
|
μ |
(γ −1) |
|
||||||||
|
|
|
|
V |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Политропический процесс - такой процесс, при котором p и V связаны соотношением:
pV n = const , |
(2.39) |
где n - показатель политропы, принимающий любые значения от - ∞ до + ∞. В частности для изобарического процесса n = 0, изотермического - n = 1, адиабатического - n = γ, изохорического - n = ∞.
Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при политропическом процессе:
A = |
m |
|
pV1 |
(1 − (V |
V )n−1 ). |
(2.40) |
|
|
|
||||||
|
μ n −1 |
1 |
2 |
|
|||
|
|
|
|
||||
Работа, совершаемая идеальным газом при круговом процес-
се, равна разности работ при расширении А1 и при сжатии А2 газа и эквивалентна разности количеств тепла, подводимого к системе при расширении Q1 и отводимого от нее при сжатии Q2:
A = A1 − A2 = Q1 − Q2 . |
(2.41) |
Коэффициент полезного действия кругового процесса (цик-
ла) - физическая величина, равная отношению работы цикла к работе, которую можно было бы совершить при превращении в нее всего количества тепла, подведенного к системе:
η = |
A1 − A2 |
= |
Q1 − Q2 |
. |
(2.42) |
A1 |
|
||||
|
|
Q1 |
|
||
Цикл Карно - цикл, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических процессов.
Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа в цикле Карно, - разность между работой, совершенной системой при расширении, и работой, совершенной над системой при ее сжатии:
A = |
m |
RT ln |
V2 |
− |
m |
RT ln |
V3 |
. |
(2.43) |
μ |
V |
μ |
|
||||||
|
1 |
|
2 |
V |
|
||||
|
|
|
1 |
|
|
|
4 |
|
|
Коэффициент полезного действия цикла Карно η не зависит от природы вещества, а зависит лишь от температур, при которых
