3.3 Солевой эффект.

Сильные электролиты, присутствующие в растворе, обычно повышают растворимость соприкасающихся с ним осадков. Например, растворимость PbSО₄ в присутствии KNО₃, NaNO₃ и т. п. повышается и притом тем сильнее, чем больше общая концентрация всех подобных солей в растворе. Это явление, называемое солевым эффектом.

Произведение растворимости только в первом приближении можно рассматривать как произведение концентраций ионов в насыщенном растворе. В действительности же постоянным является не оно, а произведение активностей ионов в насыщенном растворе.

Например, действительные концентрации ионов Н⁺ и С1^- в 0,1М растворе НС1, которая, как сильный электролит считается диссоциированной в водных растворах почти нацело, равны также по 0,1моль/л. Однако действуют эти ионы при различных химических реакциях так, как если бы их концентрация равнялась всего 0,0814 моль/л.

Концентрацию для сильных электролитов вычисляют, исходя из допущения почти полной диссоциации их в растворе. Что же касается коэффициента активности, то, согласно современной теории сильных электролитов, он представляет собой меру влияния электростатических сил притяжения и отталкивания, действующих между ионами на способность иона к химическим действиям.

Если fa < 1, это значит, что и он стеснен в своих движениях междуионными силами. В таком случае а < С, т. е. данное количество ионов (С, моль/л) действует так, как если бы их было меньше (а, моль/л). Если fa = 1, то а = С. Это значит, что ион действует соответственно своей «концентрации» в растворе. У сильных электролитов это происходит только в очень разбавленных растворах (С≤0,0001М), где расстояния между ионами настолько велики, что действующие между ними силы практически не играют роли. Аналогично же можно не считаться с междуионными силами и в случае не слишком концентрированных растворов слабых электролитов, у которых только ничтожная часть всех молекул диссоциирована на ионы. Для таких растворов можно принять, что fa =1 и а=С.

ПРИМЕР 3.5 Вычислить растворимость BaSO₄ в 0,01М растворе Na₂SО₄ и сопоставить её с растворимостью этой соли в воде. ПР BaSO₄=1,1·10^-10.

Решение: Обозначим растворимость сульфата бария через х.

х моль BaSО₄ дадут по х моль Ва²⁺ и SO₄^2- соответственно. Но SO₄^2-ионы образуются также в результате диссоциации Na₂SО₄. Учитывая, что каждый моль соли дадут 1 моль SO₄^2-, можно написать:

[Ва²⁺]=х [SO₄^2- ]=0,01+х.

Подставив эти значения в уравнение произведения растворимости, получим: ПР=х·(х + 0.01)= 1,1·10^-10.

Если учесть, что растворимость BaSО₄ очень мала, величиной по сравнению с 0,01 можно пренебречь. Сделав это, получим:

х·0,01= 1,1·10^-10 х= 1,1·10^-8 моль/л.

Растворимость BaSO₄ в воде равна у:

Таким образом, присутствие 0,01 моль/л Na₂SO₄ должно понизить растворимость BaSО₄ в :

3.4. Условие выпадения осадка.

Произведение растворимости является одной из основных характеристик осадка. Пользуясь этой характеристикой, можно изменять растворимость осадка, рассчитывать оптимальные условия осаждения, предвидеть, какими реакциями осаждения лучше пользоваться для определения тех или иных ионов.

Из уравнения (3.1.) вытекают условия образования в растворе осадка:

Осадок малорастворимого электролита образуется только в том случае, когда произведение концентраций его ионов (П) в растворе превышает величину произведения растворимости этого соединения, т.е. когда раствор становится пересыщенным относительно данного малорастворимого соединения. Из ненасыщенного раствора осадок не выделяется, происходит растворение твёрдой фазы.

ПРИМЕР 3.6 Определить, образуется ли осадок PbCО₃ при смешении 400 мл 0,001 М Pb(NO)₂ и 100 мл 0,01 М К₂СО₃.

Решение: Найдём молярные концентрации веществ в момент смешения по формуле:

Концентрации ионов, образующих осадок, равны:

[Pb²⁺]= См₂(Pb(NO)₂), т.к. при диссоциации из 1 моль соли образуется 1 моль ионов свинца.

[СО₃^2-]= См₂(К₂СО₃), т.к. при диссоциации из 1 моль соли образуется 1 моль ионов СО₃^2-.

Отсюда ПР = [Pb²⁺]·[СО₃^2-]= 0,0008·0,002=1,6·10^-5.

Полученное значение больше ПРPbCO₃ = 7,5·10^-14, следовательно, раствор пересыщен относительно карбоната свинца и осадок образуется.

ПРИМЕР 3.7 При каком соотношении концентраций ионов Ва²⁺и Рb²⁺ их карбонаты при введении ионов СО₃^2- будут выпадать одновременно? ПРВаСО₃ =7∙10^-9, ПРРbСО₃ =1,5∙10^-13.

Решение: Концентрацию вводимых карбонат-ионов обозначим через ССО₃^2-, тогда:

Итак, карбонаты бария и свинца будут выпадать одновременно из раствора, если СВа²⁺>СРb²⁺ в 46700 раз. Если отношение СВа²⁺/ СPb²⁺>46700, то первым из раствора будет выпадать ВаСО₃ до тех пор, пока отношение СВа²⁺/ СPb²⁺ не будет равным 46700. И только после этого начнется одновременное выпадение осадков. Если же отношение концентрации ионов бария и свинца меньше 46700, то первым начнет осаждаться карбонат свинца. Осаждение карбоната свинца будет протекать до тех пор, пока отношение СВа²⁺/ СPb²⁺ не достигнет значения, при котором ВаСО₃ и РbСО₃ будут осаждаться одновременно.