8.7. Состав, структура и свойства полимеров

Полимеры, или высокомолекулярные соединения, – вещества с молекулами, состоящими из сотен или тысяч атомов, соединенных между собой валентными связями. Молекулы полимеров состоят из многократно повторяющихся звеньев. Например, молекулу широко распространенного в строительных материалах полимера поливинилхлорид можно представить так:

…─СН₂─СН─СН₂─СН─СН₂─СН─СН₂─СН─…

│ │ │ │

Cl Cl Cl Cl

или в краткой форме: (─CH₂─CHCl─)_n , где в скобках - повторяющееся звено полимера, n – степень полимеризации, т.е. среднее число таких звеньев в молекуле.

Полимеры могут быть природными или искусственными. Искусственные полимеры получают модификацией природных высокомолекулярных соединений или синтезом из низкомолекулярных веществ. В последнем случае полимеры называют синтетическими. Синтетические полимеры получают путем полимеризации или поликонденсации.

Пример реакции полимеризации – получение приведенного выше поливинилхлорида:

n CH₂═CHCl → (─CH₂─CHCl─)_n ,

где вещество в левой части (мономер) называется винилхлорид.

В реакцию поликонденсации вступают два мономера. В результате получается полимер и отщепляется низкомолекулярное вещество, чаще всего, вода. Например, фенолоформальдегидные смолы получают из фенола (C₆H₅OH) и формальдегида (CH₂O) по схеме:

x C₆H₅OH + y CH₂O = смола (полимер) + H₂O

Молекулы полимеров (их называют также "макромолекулы") могут иметь линейную (двумерную) или пространственную (трехмерную) структуру. Если одну макромолекулу представить в виде нити, моделью полимера линейной структуры будет клубок спутанных длинных обрезков ниток. Между отдельными линейными молекулами и даже между отдельными частями макромолекулы существуют силы межмолекулярного притяжения, которые могут приводить к некоторой упорядоченности в расположении молекул. При повышении температуры усиливается тепловое движение, и молекулы линейного полимера передвигаются относительно друг друга, меняется форма молекул, полимер постепенно плавится. При растворении в органическом растворителе молекулы отдаляются друг от друга, каждая отдельная макромолекула образует частицу (например, клубок) коллоидных размеров. Поэтому растворы линейных полимеров вполне подобны коллоидным растворам.

В полимерах трехмерного строения молекулы-нити связаны между собой поперечными цепочками, образуя пространственную сеть. Весь кусок пространственного полимера представляет собой как бы одну огромную макромолекулу. Чем больше поперечных связей в молекуле полимера, тем он оказывается более жестким, неплавким и нерастворимым в органических растворителях.

По типу отверждения (в частности, при использовании синтетических полимеров в качестве вяжущих веществ) их делят на две группы: термопластичные полимеры, или термопласты, и термореактивные полимеры, или реактопласты.

Свойства термопластов.

Термопластами называют полимеры, способные обратимо отверждаться при охлаждении. При нагревании такие полимеры размягчаются, плавятся, а при последующем охлаждении затвердевают. Процесс плавления/отвердевания можно повторять неоднократно. Это свойство термопластов обусловлено линейным строением их макромолекул. К термопластам относится все, что сказано выше о полимерах линейной структуры

Термопластичные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое можно проследить с помощью так называемой термомеханической кривой. Для ее построения образец полимера, к которому приложено постоянное растягивающее напряжение, помещают в камеру, где постепенно повышают температуру. При разных температурах фиксируют величину деформации образца и строят график зависимости деформации от температуры (рис. 8.3).

Рис. 8.3. Термомеханическая кривая термопласта.

На первом участке термомеханической кривой до температуры Т_с деформации от приложенной нагрузки незначительны и мало изменяются с температурой. При достижении температуры Т_с деформации резко возрастают, а затем стабилизируются и остаются примерно постоянными до температуры Т_т. При дальнейшем повышении температуры вновь наблюдается интенсивное увеличение деформаций, приводящее к разрушению образца.

При температурах ниже Т_с термопластичный полимер находится в стеклообразном (твердом) состоянии. Энергия теплового движения макромолекул меньше энергии их межмолекулярного взаимодействия. Атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебания около одного положения равновесия, но нет перемещения молекул в целом относительно друг друга. Практически нет также перехода молекул из одной конформации в другую, т.е. перемещения отдельных звеньев цепи.

Температуру Т_с, до которой полимер находится в стеклообразном состоянии, называют температурой стеклования. Выше этой температуры начинают перемещаться отдельные звенья (сегменты) цепей макромолекул, изменяются их конформации, в частности, молекулы "развертываются" в направлении действия растягивающего усилия, что приводит к резкому увеличению деформации. При снятии внешней нагрузки "выпрямленные" макромолекулы со временем снова переходят в исходное свернутое состояние, при котором конформации соответствуют минимуму потенциальной энергии молекул. Деформации в интервале температур от Т_с до Т_т оказываются обратимыми, состояние полимера называется высокоэластичным. Два отличия высокоэластичных деформаций от обычных упругих, наблюдаемых в стеклообразном состоянии: 1) высокоэластичные деформации в несколько раз превосходят обычные упругие, но при этом сохраняется свойство обратимости; 2) возвращение в исходное состояние после снятия нагрузки происходит не мгновенно, как в случае упругих деформаций, а медленно, время релаксации можно измерить. Полимер в высокоэластичном состоянии описывается реологической моделью Кельвина (см.гл.5).

Температура Т_т называется температурой текучести. Выше температуры Т_т макромолекулы в целом начинают перемещаться относительно друг друга в направлении приложенной силы, деформация снова резко увеличивается и становится необратимой, свойство эластичности теряется, полимер переходит в вязкотекучее состояние.

Любой термопластичный полимер может находиться во всех трех состояниях, но их температурные границы отличаются для разных полимеров. Например, каучук находится в высокоэластичном состоянии при комнатной температуре. На морозе он переходит в стеклообразное состояние. При значительном понижении температуры каучук может стать хрупким, как стекло. Поливинилхлорид находится в твердом состоянии при комнатной температуре, для перевода в эластичное состояние его надо нагреть.

Свойства реактопластов.

Реактопластами (термореактивными смолами) называют полимеры, способные к необратимому отверждению при повышении температуры или при действии отвердителя. Отвержденный реактопласт нельзя снова расплавить или растворить. Такие свойства термореактивных смол объясняются переходом их структуры при нагревании или при добавлении отвердителя из линейной в пространственную.

В неотвержденном состоянии термореактивные смолы обычно имеют сравнительно невысокую степень полимеризации, находятся в промежуточном состоянии между полимерами и мономерами. Такие "недополимеризованные" смолы называют олигомерами. Для олигомеров характерно линейное строение молекул и жидкообразное (вязкотекучее) состояние при комнатной температуре.

При нагревании термореактивной смолы происходит увеличение степени полимеризации, в основном, за счет поперечной "сшивки" линейных молекул с образованием трехмерной сетчатой структуры. Добавляемое низкомолекулярное вещество-отвердитель может играть роль катализатора реакции отверждения или поставляет свои атомы для образования поперечных цепочек между линейными молекулами.

Например, неотвержденная эпоксидная смола имеет линейное строение молекул:

СН₂─СН─ СН₂─(СН₂)_n─СН₂─ СН─СН₂

O O

При добавлении отвердителя происходит сшивка макромолекул за счет раскрытия связи в концевых эпоксигруппах. Ниже показана сшивка двух молекул с одного конца:

│

СН₂─СН─ СН₂─(СН₂)_n─…

│

О

│

СН₂─СН─ СН₂─(СН₂)_n─…

│

О

│

Отвердитель в данном случае является лишь катализатором процесса.

Перевести линейную структуру в пространственную можно не только у олигомеров-смол. Термопластичный полимер каучук превращают в резину (реактопласт) с помощью процесса вулканизации: к каучуку добавляется сера, которая при температуре выше 100 ºС образует поперечные "мостики" между макромолекулами каучука. При этом в каучуке раскрываются двойные связи, имеющиеся в молекулах. Сера присоединяется химически, образуя ковалентные связи с углеродом. Степень сшивки можно регулировать количеством добавленной серы. Чем больше серных "мостиков" между молекулами каучука, тем более жесткой будет резина. При максимальном числе сшивок резина совсем теряет эластичность, полученный твердый материал называется эбонит.

Фенолоформальдегидные смолы образуют пространственную структуру только при нагревании, без добавления отвердителя. Жидкая смола – олигомер называется в этом случае резол, слабосшитый мягкий материал – резитол, полностью отвержденный материал – резит.

Отвержденные реактопласты отличаются от термопластичных полимеров в стеклообразном состоянии большей прочностью, твердостью, теплостойкостью, нерастворимостью. Они используются в качестве вяжущих во многих конструкционных материалах строительного и машиностроительного назначения.