- •Часть 2
- •Правила по технике безопасности
- •Лабораторная работа «окислительно-восстановительные реакции»
- •1. Теоретическая часть
- •1.1. Электроотрицательность элементов и образование химической связи
- •1.2. Основные положения теории окисления-восстановления
- •1.3. Правила определения степени окисления
- •1.4. Важнейшие восстановители и окислители
- •1.5. Изменение окислительно-восстановительных свойств простых веществ по периодам и группам
- •1.6. Типы окислительно-восстановительных реакций
- •1.7. Нахождение коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций
- •1.8. Направление и полнота протекания окислительно-восстановительных реакций
- •2. Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа «гальванический элемент»
- •1. Теоретическая часть
- •1.1. Электрохимический ряд напряжений
- •1.2. Стандартные электродные потенциалы
- •1.3. Устройство и принцип работы гальванического элемента
- •1.4. Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста)
- •1.5. Поляризационные явления в гальванических элементах
- •2. Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа «электролиз»
- •1. Теоретическая часть
- •1.1. Сущность электролиза
- •1.2. Электролиз расплава
- •1.3. Электролиз водных растворов
- •1.4. Законы Фарадея (законы электролиза)
- •1.5. Примеры решения задач
- •2. Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа «коррозия металлов»
- •1. Теоретическая часть
- •1.1. Общие положения
- •1.2. Основные типы коррозии металлов
- •1.3. Классификация коррозионных процессов
- •1.3.1. Химическая коррозия
- •1.3.2. Электрохимическая коррозия
- •2. Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа «защита от коррозии»
- •1. Теоретическая часть
- •1.1. Электрохимические методы
- •1.2. Методы, связанные с изменением свойств корродирущего металла
- •1.2.1. Методы изоляции металла от окружающей среды
- •1.2.2. Легирование металлов и сплавов
- •1.3. Методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды
- •1.4. Комбинированные методы защиты
- •2. Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа «коллоидные растворы»
- •1. Теоретическая часть
- •1.1. Коллоидные растворы как дисперсные системы
- •1.2. Получение коллоидных систем
- •1.2.1. Методы диспергирования
- •1.2.2. Методы конденсации
- •1.3. Строение мицелл золей
- •1.4. Явление коагуляции
- •1.5. Примеры решения задач
- •2. Экспериментальная часть
- •Контрольное задание
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа «жесткость воды. Методы умягчения и определения жесткости»
- •1. Теоретическая часть
- •1.1. Жёсткость воды
- •1.1.1. Компоненты и виды жёсткости
- •1.1.2. Действие жёсткости
- •1.1.3. Единицы измерения жёсткости
- •1.2. Умягчение воды методами осаждения
- •1.2.1. Термический метод
- •1.2.2. Реагентные методы
- •1.3. Метод ионного обмена
- •1.3.1. Иониты и процессы ионного обмена
- •1.3.2. Обессоливание воды методом ионного обмена
- •1.3.3. Умягчение воды методом ионного обмена
- •1.4. Определение жёсткости воды
- •1.4.1. Титриметрический метод анализа
- •1.4.2. Определение карбонатной жёсткости воды
- •1.4.3. Определение общей жёсткости воды
- •2. Экспериментальная часть
- •Контрольное задание
- •Контрольные вопросы
- •Список рекомендуемой литературы Основная
- •Дополнительная
- •Часть 2
- •400074, Волгоград, ул. Академическая, 1
- •В двух частях
- •Часть 2 Волгоград 2010
1.3.2. Электрохимическая коррозия
Электрохимическая коррозия — самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов и сплавов под влиянием внешних факторов, в котором, в отличие от химической коррозии, наблюдается направленное движение электронов от окисляемого металла к окислителю.
Электрохимическая коррозия возникает, когда соприкасаются два металла различной активности. Различие в энергиях ионизации и в величине сродства к электрону заставляет электроны переходить от более активного металла к менее активному, что и запускает процесс электрохимической коррозии.
Механизм электрохимической коррозии. Процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие процессы:
1) анодный процесс — переход ионов окисленного металла в раствор, сопровождающийся гидратацией (сольватацией):
Ме + nН2O → Меn+· nН2O + nē;
2) омический процесс — перетекание освободившихся электронов от анодных участков к катодным и движение ионов в растворе;
3) катодный процесс — ассимиляция электронов каким-либо окислителем, при этом происходит катодное восстановление окислителя Ох:
Ох + nē → Red.
Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О2, хлора Cl2, ионы Н+, Fe3+, NO3– и др. Наиболее часто при коррозии в нейтральной и щелочной среде наблюдается восстановление кислорода:
О2 + 2Н2O + 4ē → 4OН–,
а в кислой среде — выделение водорода:
2Н+ + 2ē → Н2↑.
Коррозия с участием молекулярного кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией.
Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические процессы, например взаимодействие образующихся ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций:
Men+ + nOH– = Ме(OН)n .
|
Рис. 5. Атмосферная коррозия в результате контакта меди и железа |
анод Fe0 – 2ē → Fe2+;
катод О2 + 2Н2O +4ē → 4OН–.
Далее происходят вторичные процессы:
Fe2+ +2OH– ←→ Fe(OH)2;
4Fe(OH)2 +O2 + H2O ←→ 4Fe(OH)3;
2Fe(OH)3 ←→ Fe2O3 + 3H2O.
Образующийся гидроксид железа (II) легко окисляется кислородом воздуха, что в конечном итоге приводит к образованию ржавчины mFe2O3·nFeO·pH2O.
Образование гальванического элемента (гальванопары) из двух различных по активности металлов приводит к коррозии более сильной, чем для исходного активного металла. Например, цинк в растворе соляной кислоты (Е0Zn2+/Zn0 = – 0,762 B) реагирует с выделением водорода:
Zn + 2HCl = ZnCl2 +H2↑;
или в ионном виде:
Zn + 2H+ = Zn2++ H2↑;
но постепенно изолируется от раствора мелкими пузырьками образовавшегося газа, в результате чего его дальнейшее растворение прекращается.
Медь с разбавленной соляной кислотой не реагирует, так как находится в ряду напряжений после водорода, её стандартный электродный потенциал Е0Cu2+/Cu0 = +0,34 B. Но цинк в контакте с медью образует в разбавленной соляной кислоте коррозионную гальванопару:
(–) Zn│HCl│Cu (+).
В кислой среде наблюдается электрохимическая коррозия Zn с водородной деполяризацией, в которой роль анода играет более электроотрицательный (более активный) металл — цинк, так как
Е0Zn2+/Zn0 = – 0,762 B, в то время как Е0Cu2+/Cu0 = +0,34 B.
В процессе коррозии цинк растворяется:
анод: Zn – 2ē → Zn2+ (окисление);
омический процесс — переход электронов с анода на катод:
Zn 2ē Cu;
катод: 2H+ + 2ē → H2 (на поверхности меди).
Продукт коррозии в кислой среде — хлорид цинка:
Zn2+ + 2Cl– = ZnCl2.
Очень часто электрохимическая коррозия возникает, когда металл содержит вкрапления металла меньшей активности или неметаллические, но, вместе с тем, токопроводящие включения (как, например, происходит в стали, где есть многочисленные включения карбида железа FeC3), становящиеся катодными участками электрохимической коррозии.
В качестве примера рассмотримжелезо, которое в качестве примеси содержит включения меди (рис. 6). Вся конструкция погружена в разбавленный раствор соляной кислоты HCl. На поверхности меди происходит восстановление окислителя, а материал анода окисляется и растворяется:
|
HCl ←→ H+ + Cl–. Анод Fe0 – 2ē → Fe2+; Fe2+ +2Cl– ←→ FeCl2. Катод H+ + ē → Н0; 2H0 ←→ H2↑.
|
Рис. 6. Коррозия железа с включениями меди |
Электрохимическая коррозия и ЭДС гальванопары. Возможность протекания коррозии может быть установлена по знаку ЭДС образующегося гальванического элемента. Если ЭДС > 0, то коррозия возможна. ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя (катода и анода), поэтому коррозия возможна при условии, что потенциал катода (окислителя) положительнее потенциала анода (восстановителя). Если на аноде идет растворение металла, то должно быть ЕОх > ЕMen+/Me0.
Потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением:
Е0O2/OH– = 1,23 – pH + lgPO2 .
Потенциал водородного электрода описывается уравнением:
Е02H+/H2 = 0,00 – pH + lgPH2 .
Графики зависимостей приведены на рис. 7, по ним можно определить возможность протекания коррозии различных металлов в водных средах.
Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (который равен +1,2 В в кислой среде при pH = 1 и составляет около +0,8 В в нейтральной среде при pH = 7), то коррозия металла невозможна (область III).
|
Рис. 7. Зависимость потенциала кислородного (линия 1) и водородного (линия 2) электродов от значения pH среды при PO2 и PH2 = 1 атм |
Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода (последний равен нулю в кислых средах при pH = 1 и составляет около – 0,41 В в нейтральной среде при pH = 7) и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область II), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода.
Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода (область I), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные, щелочноземельные, алюминий, цинк, и др.
Скорость электрохимической коррозии. Действие гальванических элементов в значительной мере зависит от поляризации и деполяризации. При этом может происходить как поляризация анода, которая выражается в том, что его потенциал становится более положительным, так и поляризация катода, вызываемая смещением его потенциала в отрицательную сторону.
Поляризация снижает скорость коррозии во много раз. Без поляризации многие металлы, в том числе и железо, корродировали бы с такой высокой скоростью, что потеряли бы свое техническое значение.
Скорость электрохимической коррозии можно определить по формуле:
,
где I — сила тока, величина которого указывает на скорость коррозии; R — омическое сопротивление раствора электролита; Па — поляризация анода, Пк — поляризация катода; Е — электродвижущая сила.
В зависимости от того, какая из величин (R, Па, Пк) оказывает ограничительное действие на скорость процесса, различают коррозию с различным контролем:
R>>(Па+Пк) — омический контроль;
Пк>>(R+Па) — катодный контроль;
Па>>(R+Пк) — анодный контроль.
Контролирующая стадия является лимитирующей для всего процесса, т.е. ограничивает скорость коррозии в целом, так как протекает медленнее других. Возможен и смешанный контроль, когда слагаемые в знаменателе приблизительно равны по величине.