Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом
Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом наибольшее значение имеют фуран, пиррол и тиофен. Все они в той или иной степени обладают ароматическими свойствами, что обусловлено природой гетероатома. В соответствии с правилом ароматичности Э. Хюккеля (1931 г.) плоские циклы, имеющие сопряженную -электронную систему из (4n+2) р-электронов (где n = 0, 1, 2 ,3…), являются, подобно бензолу, ароматическими циклами с замкнутыми электронными оболочками и обладают определенными свойствами, так называемым «ароматическим» характером. В случае бензола n=1, т.е. в бензольном цикле в сопряжении находятся шесть р-электронов, образующих так называемый -электронный ароматический секстет. В пятичленных гетероциклах все атомы расположены в одной плоскости, а -электронный секстет образуется 4-мя -электронами двойных связей и парой неподелённых р-электронов гетероатома. Все атомы находятся в состоянии sp2-гибридизации. Благодаря различию в электронном строении атомов кислорода, азота и серы степень сопряжения р-электронов гетероатомов с -электронами двойных связей (углерод-углерод) различная, что и проявляется в разной степени ароматичности рассматриваемых гетероциклов.
Наименее ароматичен фуран, у него наиболее выражены диеновые свойства, так как кислород – самый электроотрицательный из трех рассматриваемых элементов, он меньше всего склонен отдавать свою электронную пару на образование ароматического секстета. Наиболее выражены ароматические свойства у тиофена, он больше всего напоминает бензол, т.к. пара р-электронов атома серы более удалена от ядра и легче смещается для образования сопряженной -электронной оболочки. Пиррол в этом ряду занимает промежуточное положение.
Гетероатом, поставляя р-электроны в цикл, теряет какую-то долю своей электроотрицательности, в то же время имеет место повышенная нуклеофильность атомов углерода, в особенности соседних с гетероатомом. Свободная электронная пара гетероатома сдвинута на двойные связи цикла и электроны способны переходить из октета одного углеродного атома в октет другого углеродного атома. Общую формулу указанных гетероциклов можно представить следующим образом:
где Z = O, S, NH; 2,5 – -положения; 3,4 – -положения
Такая формула объясняет повышенную активность к электрофильному замещению атомов углерода циклов, особенно, в положениях 2,5 (-положения). Таким образом, в пятичленных гетероциклах электронная плотность распределена неравномерно, наибольшая она в положениях 2,5 (-положения). На полярную природу этих соединений указывает также наличие дипольных моментов в отличие от бензола, а также отсутствие выравненности углерод-углеродных связей, хотя в результате имеющегося сопряжения двойные связи в них удлинены, а простые укорочены:
Степень ароматичности рассматриваемых гетероциклов можно выразить с помощью энергии сопряжения:
Гетероатом (O,S,NH) в пятичленных гетероциклах, как правило, не участвует в образовании координационных соединений, поскольку свободная пара р-электронов поставляется для образования ароматического секстета. Так, фуран, тиофен и пиррол не образуют оксониевых соединений, сульфоксидов, сульфонов, четвертичных аммонийных оснований,N-окисей. Пятичленные гетероциклы отличаются от бензола и его производных меньшей устойчивостью к агрессивным воздействиям.