2.2 Циклические формы моносахаридов. Таутометрия

В водном растворе моносахариды образуют равновесные системы, со­стоящие из молекул с развернутой цепью и молекул с циклической струк­турой. Циклические структуры отсутствуют у триоз, тетроз. Начиная с пентоз, происходит самопроизвольная реакция внутримолекулярной кон­денсации одной из гидроксильных групп и карбонильной группы моно­сахарида с образованием цикла.

Образование циклических форм обусловлено взаимодейст­вием альдегидной группы с гидроксилом пятого (С₅) или, ре­же, четвертого (С₄) углеродного атома. Эти атомы из-за конфи­гурации углеродной цепи могут сближаться друг с другом в пространстве без возникновения углового напряжения.

Циклизация моносахаридов происходит так, что атом во­дорода гидроксильной группы (С₅) присоединяется к кислоро­ду альдегидной группы за счет разрыва π-связи, образуя так называемый полуацеталъный, или гликозидный, гидроксил (в формулах заключен в рамку):

Атом кислорода гидроксильной группы у атома С₅ после отщепления от него водорода соединяется с атомом углерода альдегидной группы С₁. Таким образом, возникает кислород­ный мостик, связывающий углеродные атомы С₁ и С₅ и замы­кающий шестичленный цикл.

Образовавшиеся соединения относятся по своей структуре к внутренним циклическим полуацеталям. Поэтому формы моноз, имеющих такое строение, называются циклическими или полуацетильными.

В полуацетальной форме нет свободной альдегидной группы. Первый атом углерода (группы —СОН) превратился в асимметрический.

В молекуле появился новый (пятый) асимметрический центр. В результате при замыкании цикла из одной открытой альдегидной формы (оксоформы) получаются две циклические полуацетальные формы, отличающиеся одна от другой про­странственным расположением полуацетального гидроксила.

Та циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяю­щим конфигурацию монозы (принадлежность к D- или L-ряду), называется α-формой. Иными словами, у α -формы полу­ацетальный гидроксил находится условно в цис-положении с гидроксилом последнего (от группы —СОН) асимметрического атома углерода независимо от того, свободен он или вхо­дит в цикл.

Циклическая форма, у которой полуацетальный гидро­ксил находится условно в транс-положении с гидроксилом, определяющим конфигурацию, называется β-формой.

α - и β- формы имеют различные физико-химические свойства и называются аномерами. Например, α-D-глюкоза труднее, чем β-D-глюкоза, растворима в во­де и имеет более низкую температуру плавления.

Альдегидная группа монозы может реагировать также с гидроксилом атома С₄. И в этом случае получаются две аномерные полуацетальные формы. Однако они будут иметь не шести-, а пятичленные циклы, так как кислород­ный мостик соединяет углеродные атомы С₄ и С_х:

Для более удобного написания и наименования полуацетальных форм моноз Хеуорс предложил рассматривать их как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:

Моносахариды, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозами. Имеющие шестичленное кольцо относят к производным пирана и называют пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальный слог наименования сахара, например α-D(+)-глюкопираноза, β-L(-)-рибофураноза и т. д.

Кетозы, как и альдозы, существуют в двух формах: открытой кетонной (оксо-форма) и циклической полуацетальной. Замыкание цикла происходит в результате внутримолекулярного присоединения гидроксильной группы к карбонильной группе за счет разрыва π-связи. Но так как у кетоз карбонильная группа находится у второго атома углерода, она реагирует с гидроксилом или пятого углеродного атома (С₅), образуя фуранозное кольцо, или шестого (С₆), давая пиранозное кольцо. Причем полуацетальный (гликозидный) гидроксил образуется при втором углеродном атоме. Циклические α- и β-формы могут переходить в открытую форму и через нее друг в друга.

На примере наиболее важного представителя — D(-)-фруктозы — таутомерию кетоз можно выразить следующей схемой: