Реакции деструкции полимеров

При хранении и эксплуатации полимеры «стареют», свойства их ухудшаются. Старение может быть следствием как физических процессов (кристаллизация или «выпотевание» пластификатора), так и химических процессов, из которых большое значение имеет деструкция полимеров. Деструкция может протекать в результате разрыва основной цепи (деполимеризация), отщепления или разрушения заместителей (боковых групп).

Деструкция бывает физической и химической. Физическая деструкция протекает под действием тепла, света, излучений высокой энергии, при механических воздействиях. Соответственно она называется термической, фотохимической, радиационной и механохимической. Химическая деструкция вызывается действием химических реагентов (кислот, щелочей, О₂ и др.). Поскольку переработка, а часто и эксплуатация полимеров связаны с действием высоких температур, при этом имеется и контакт с воздухом, наибольшее значение имеют термическая и термоокислительная деструкции.

Термическая деструкция

Термическая деструкция протекает при высокой температуре в инертной атмосфере или в вакууме. Термический распад осуществляется посредством деполимеризации. Для ряда полимеров практически единственным продуктом распада является мономер.

Пример 1. Деполимеризация полиэтилена

В случае полиэтилена и других полиолефинов процесс деполимеризации до мономера при термическом распаде не протекает. Основным продуктом является олигомер.

Пример 2. Циклизация полиакрилонитрила

Полиакрилонитрил – исходный материал для производства текстильных и высокомодульных армирующих волокон. При t = 250⁰C происходит полимеризация нитрильных групп.

Из концевых имино-групп (NH) выделяются аммиак и цианистый водород (HCN). Последний отщепляется от звеньев акрилонитрила, не участвовавших в процессе циклизации. При дальнейшем нагревании выделяется водород (t300⁰C) и азот (t=850-900⁰C). После нагревания полимера до 1000⁰C остается чистый графитный углерод, сохранивший форму исходного «текстильного» волокна.

Пример 3. Полисилоксаны

Полидиметилсилоксан начинает распадаться при t300⁰C. Продуктами распада являются олигомеры.

Пример 4. Поливинилхлорид

Распад поливинилхлорида начинается при 150⁰C. Продуктом термического распада является хлористый водород (HCl). Хлористый водород катализирует дальнейший процесс деструкции. Образуются полиеновые системы.

Термоокислительная деструкция

Инициаторами реакции являются примеси – остатки инициатора, соединения металлов с переменной валентностью, легко окисляющиеся вещества и др. Реакция имеет радикальный цепной характер.

Общая схема механизма реакции:

Обрыв цепи:

Горение полимеров

Полимеры, подверженные термоокислительной деструкции, при определенных условиях будут гореть или поддерживать горение. Одним из условий горения полимерных материалов является достаточная концентрация окислителя. Стандартным методом измерения горючести является определение кислородного индекса (см. табл.1).

Кислородный индекс выражается относительным содержанием О_2. в мольных % в смеси, в которой еще возможно горение.

В воздухе содержится 21 мол.% О₂. Устойчивость горения полимерных материалов зависит также от предельных размеров горения.

Таблица 1

Кислородный индекс полимеров

Полимер	Кислородный индекс, мол.%	Полимер	Кислородный индекс, мол.%
Полиэтилен	17	Найлон	25
Полипропилен	17	Поливинилхлорид	47
Полистирол	18	Политетрафторэтилен	95
Полиоксиметилен	16	Поливинилиденхлорид	60
Поливиниловый спирт	22	Полифениленоксид	30