Ступенчатая полимеризация
Пример: полимеризация изобутилена, катализатор H2SO4.
1 стадия: электрофильное присоединение протона к молекуле изобутилена.
карбокатион
2 стадия: электрофильное присоединение карбокатиона к молекуле изобутилена.
3 стадия: стабилизация системы:
В процессе ступенчатой полимеризации можно выделять продукты на каждой стадии.
Реакции поликонденсации
Реакциями поликонденсации называют ступенчатые реакции синтеза полимеров, при которых макромолекулы строятся из би-, три- и полифункциональных веществ с отщеплением низкомолекулярных соединений (воды, спиртов и др.).
Пример: образование полиамидов.
Пример: образование полиэфиров.
Химические превращения высокомолекулярных соединений
Химические превращения высокомолекулярных соединений бывают следующих типов:
Полимераналогичные реакции.
Реакции усложнения полимеров.
Реакции деструкции.
Эти реакции проводят для того, чтобы установить строение полимера, синтезировать новые полимеры или модифицировать полезные свойства готовых полимеров. С другой стороны, под действием света, воды, воздуха и других факторов в полимерах могут происходить нежелательные процессы деструкции.
Полимераналогичные реакции
Полимераналогичные реакции – это реакции, при которых степень полимеризации остается неизменной, но происходит изменение строения или конфигурации структурных элементов.
Пример: синтез поливинилового спирта.
Реакции усложнения полимеров
В этих реакциях происходит увеличение степени полимеризации.
а) реакции образования блоков (блокосополимеризация)
Пример: присоединение блоков другого мономера:
-[A-A-A] + B -[A-A-A-B] + B -[A-A-A-B-B] и т.д.
б) привитая сополимеризация – на фрагментах одной макромолекулы образуются боковые цепи из другого мономера.
в) реакции сшивания – линейные или разветвленные полимеры превращаются в сшитые.
Пример: вулканизация каучука (см. выше).
Пример: высыхание красок.
Для получения различных покрытий (красок) большое значение имеют полиэфиры.
Сшивка полиэфиров осуществляется за счет ненасыщенных связей, специально вводимых в основную цепь полимера.
Сшивающими агентами являются различные мономеры, а сшивка происходит в процессе их радикальной сополимеризации.
Алкидные смолы являются полиэфирами, содержащими ненасыщенные связи лишь по концам цепи. Последние вводят путем участия в реакции поликонденсации жирных ненасыщенных карбоновых кислот (олеиновой, линолевой и др.).
Такие полимеры называют высыхающими маслами. Сшивка осуществляется кислородом воздуха («высыхание»).
Пример.
Если макромолекулы не содержат ненасыщенных групп, их сшивка осуществляется пероксидами, распадающимися при высокой температуре на радикалы. Радикалы отрывают атомы водорода от макромолекул, срединные радикалы соединяются, образуя сшивку.
В том случае, когда этот способ недостаточно эффективен, в полимер вводят небольшое количество звеньев, содержащих ненасыщенные связи.
