Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture2
.pdf
148
Из соотношения (2.99) следует, что величина в знаменателе растет с увеличением концентрации компонента 2 в объеме, и
первоначальный прямолинейный участок зависимости Χ2 от Χ2 переходит в кривую выпуклой формы1 – скорость
роста величины адсорбции снижается с увеличением концентрации компонента в объеме (рис.30, кривая 1).
Если K << 1, то выражение K −1 приобретает отрицательный знак и уравнение (2.97) переходит в следующее соотношение:
|
|
|
|
KΧ2 |
|
(2.100) |
Χ2 = |
|
|||||
|
1−K′′Χ |
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
−K′′ = K −1.
Из соотношения (2.100) следует, что величина в знаменателе убывает с увеличением концентрации компонента 2 в объеме, и
первоначальный прямолинейный участок зависимости Χ2 от Χ2 переходит в кривую вогнутой формы2 – скорость
роста величины адсорбции увеличивается с увеличением концентрации компонента в объеме (рис.30, кривая 2)
Изотермы при K > 1 и K < 1 сходятся в точке, для которой
справедливо соотношение |
|
Χ2 = Χ2 =1 |
(2.101) |
Оно также следует из уравнения (2.97).
При изменении знака величины K −1 с изменением состава раствора изотерма пересекает диагональ в точке K =1, что соот-
ветствует проявлению адсорбционной азеотропии.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
1 |
Функция выпукла вверх, если ее производная убывает Χ2′ = |
|
|
. |
|||||||
|
|
|
|||||||||
1 |
+ K′Χ |
2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
2 ) |
|
2 |
Функция вогнута (выпукла вниз), если ее производная возрастает |
|
|
||||||||
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
Χ2′ = |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
1 − K′′Χ |
2 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
( |
2 ) |
|
|
|
|
|
|
|
||
149
Селективность адсорбции из растворов и влияние на нее различных факторов
Селективность характеризуют коэффициентом разделе-
ния – отношением коэффициентов распределения разделяемых компонентов.
Если коэффициент распределения компонента выразить через поверхностную и объемную концентрации
|
|
D = A/ c |
(2.102) |
то коэффициент разделения компонентов 1 и 2 будет равен |
|
||
|
|
|
|
β |
= D |
/ D = |
Ac |
(2.103) |
1 2 |
||||
|
||||
1/ 2 |
1 |
2 |
A2c1 |
|
|
|
|
|
Коэффициент разделения показывает, во сколько раз различаются коэффициенты распределения разделяемых компонентов или во сколько раз отношение величин адсорбции разделяемых компонентов больше их отношения равновесных концентраций в объеме раствора.
Коэффициенты распределения и разделения не зависят от соотношения между количествами адсорбента (его поверхности) и раствора и поэтому не могут характеризовать распределение массы вещества между этими двумя фазами.
Распределение массы вещества характеризуется степе-
нью извлечения и степенью разделения.
Степень извлечения есть отношение количества вещества в одной из равновесных фаз к общему его количеству.
Для адсорбционного слоя степень извлечения E равна:
|
|
= |
As |
= |
|
|
Ds /V |
(2.104) |
|
E |
|
|
|||||||
As + cV |
1 |
+ Ds /V |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||
Степень извлечения может быть выражена в процентах.
Степень разделения, как и степень извлечения, может относиться и к фазе, в которую переходит вещество, и к фазе, из которой извлекается вещество.
150
Степень разделения определяется отношением степеней извлечения разделяемых веществ.
Для адсорбционного слоя степень разделения Z равна:
|
|
|
E1 |
|
1 |
( |
2 |
) |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D 1 |
+ D s /V |
|
|
|
Z = |
|
|
|
|
|
= |
|
(2.105) |
|||||
|
|
|
|
|
D |
1+ D s /V |
) |
||||||
E |
|
|
|
|
|||||||||
2 |
|
2 |
( |
1 |
|
||||||||
Из соотношения (2.105) следует вывод о том, что если D1и
D2 уменьшаются и стремятся к нулю, то степень разделения
стремится к максимальному значению, равному коэффициен-
ту разделения. Такая же зависимость наблюдается, если уменьшать соотношение между массой адсорбента и объемом раствора
( s = sудm, где m — масса адсорбента).
Таким образом, чем меньше степень извлечения веществ,
тем лучше их разделение в поверхностном слое и тем хуже разделение в объеме раствора. В то же время увеличение извлече-
ния компонентов ведет к ухудшению их разделения на адсорбенте.
Факторы, влияющие на селективность, многочисленны, и
основным из них является сродство компонентов к поверхности адсорбента. Это следует, например, из уравнений для обменной адсорбции (2.94) (2.95)).
Если константу обмена выразить через отношение констант распределения компонентов (констант Генри), то после некоторого преобразования уравнения получим:
|
|
KΓ |
|
|
|
f |
|
β1/ 2 |
= |
|
|
f |
|
||
1 |
2 |
1 |
|||||
KΓ |
|
|
|
|
|
||
|
|
f1 f2 |
|||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
Логарифмы констант распределения, как известно, пропорциональны сродству компонентов к адсорбенту. Таким образом,
логарифм коэффициента разделения определяется разностью между сродствами разделяемых компонентов к адсорбенту и, кроме того, соотношением между коэффициентами активности компонентов в объеме и поверхностном слое. Отсюда следует,
151
что из смеси двух компонентов преимущественно будет ад-
сорбироваться тот, который имеет большее сродство к адсор-
бенту. Эта зависимость может искажаться в связи с изменением коэффициентов активности с изменением состава раствора.
Сродство к адсорбенту определяется свойствами адсорбента, адсорбата и растворителя.
Степень влияния адсорбента на величину адсорбции определяется химической природой его поверхности и размером пор. Поверхность адсорбента может содержать функциональные группы, способные к специфическим взаимодействиям, образованию водородных связей, диполь-дипольному взаимодействию и др. Соответственно вещества, более склонные к таким взаимодействиям, будут лучше адсорбироваться.
Для оценки адсорбируемости веществ широко использу-
ется правило уравнивания полярностей, предложенное Ребин-
дером: вещество может адсорбироваться на поверхности раздела фаз, если в результате его адсорбции будет уравниваться разность полярностей этих фаз, т. е. по полярности это вещество должно занимать промежуточное положение между вещест-
вами, определяющими фазы. Это согласуется с тем, что из более полярной фазы на неполярной поверхности адсорбируется менее полярное вещество; чтобы оно вытеснялось и из менее полярной фазы, оно должно быть по сравнению с последней более полярным.
На адсорбцию из растворов существенно может влиять изменение температуры. Так как энтальпия смачивания отрицательна, то в соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа
d ln K = ∆HdT RT
0
2
|
сродство адсорбата к адсорбенту должно |
|
|
уменьшаться с повышением температуры, причем в бинарных растворах оно сильнее уменьшается для компонента, у которого больше отрицательная энтальпия смачивания (чистой ад-
152
сорбции). Таким образом, с повышением температуры про-
исходит выравнивание констант адсорбции компонентов и приближение константы обмена к единице, а величины гиббсовской адсорбции — к нулю.
Закономерности адсорбции из растворов существенно меняются при изменении растворимости в зависимости от темпера-
туры. С увеличением растворимости уменьшается константа
распределения (благодаря усилению взаимодействия с растворителем). Однако если с повышением температуры растворимость растет, то появляется возможность увеличения концентрации в равновесном растворе и соответственно на поверхности адсорбента.
Изменение растворимости при изменении температуры может привести к расслаиванию в порах адсорбента — к ка-
пиллярному расслаиванию.
АДСОРБЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ (АД-
СОРБЦИОННЫХ) ПЛЕНОК Зависимость поверхностного натяжения от
концентрации ПАВ
Особенность специфических (имеющих дифильные молекулы с большим углеводородным радикалом) поверхностноактивных веществ (ПАВ) заключается в большой поверхностной активности по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от их концентрации. Большие значения поверхностной активности
предполагают пренебрежимо малые концентрации ПАВ в объеме раствора по сравнению с величиной их адсорбции на гра-
нице раствор — воздух. Подобные зависимости могут наблюдаться и в растворах других веществ на границе с жидкостью или твердым телом. Отмеченная особенность позволяет пренебречь
153
разницей между величиной адсорбции А и величиной гиббсовской адсорбции Г, т. е.:
Γ ≈ A |
(2.106) |
Из этого соотношения следует, что все уравнения, включающие величину адсорбции А, для растворов ПАВ будут также справедливы, если заменить А на Г. Одним из таких уравнений является выражение закона Генри, который характеризует адсорбцию при малых концентрациях. Применительно к адсорбции ПАВ
этот закон |
запишется так |
: |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
A = Γ = KГc |
(2.107) |
|||||
|
|
закон Генри |
|
|
|
|
адсорбци- |
|||
|
В такой записи |
можно сопоставить с |
||||||||
онным уравнением Гиббса (1.50): |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
A = Γ = KГc = − |
c dσ |
(2.108) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
RT dc |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
Разделим переменные и проведем интегрирование уравнения (2.108) в пределах от σ0 (чистый растворитель) до σ и соот-
ветственно от с = 0 до с:
σc
∫dσ = −∫KГRTdc
σ0 0
После интегрирования получим |
|
σ = σ0 −KГRTc |
(2.109) |
Таким образом, в области действия закона Генри поверх-
ностное натяжение линейно уменьшается с увеличением концентрации ПАВ (рис. 31).
Рис.31. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения для растворов ПАВ в области действия закона Генри
154
Тангенс угла наклона прямой σ = f (c) определяет по-
верхностную активность (с обратным знаком), а из уравнений
(2.108) и (2.109)следует, что
g = −(dσ / dc)c→0 = RTKГ |
(2.110) |
т. е. поверхностная активность ПАВ пропорциональна кон-
станте Генри.
При увеличении концентрации ПАВ закон Генри перестает соблюдаться и поэтому необходимо обратиться к уравнению
изотермы адсорбции с константой обмена K (2.97).
Если выразить молярную долю ПАВ в поверхностном слое
Χ2 через величину адсорбции А, получим:
A |
= |
|
KΧ2 |
(2.111) |
A∞ |
|
1+(K −1) Χ2 |
Принимая во внимание большую поверхностную активность
ПАВ (K >> 1) и при малых концентрациях пропорциональность мольных долей молярностям, получим, что адсорбция ПАВ следует уравнению Ленгмюра. Учитывая и соотношение (2.106), величину адсорбции можно приравнять к ее выражению в соответствии с уравнением Гиббса:
Принимая во внимание большую поверхностную активность
ПАВ (K >> 1) и при малых концентрациях пропорциональность мольных долей молярностям, получим, что адсорбция ПАВ следует уравнению Ленгмюра. Учитывая и соотношение (2.106), величину адсорбции можно приравнять к ее выражению в соответствии с уравнением Гиббса:
Γ = A |
|
Kc |
= − |
c dσ |
(2.112) |
||
|
|
|
|
|
|||
|
+Kc |
RT dc |
|||||
∞ 1 |
|
|
|||||
После разделения переменных имеем
−dσ = A∞RT Kdc 1+Kc
или
σ |
dσ = −A∞RT |
c |
Kdc |
||
|
|
|
|
||
∫ |
∫1+Kc |
||||
|
|||||
σ |
0 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
||
так как d (1+Kc) = Kdc.
155
c
= −A∞RT ∫ d ln (1+Kc)
0
После интегрирования получим уравнение Шишковского:
σ =σ0 − A∞RT ln (1+Kc) |
(2.113) |
Зависимость σ от с для ПАВ Шишковский получил опытным путем.
Ленгмюр, связав уравнение Гиббса со своим уравнением,
определил физический смысл констант эмпирического уравнения Шишковского. Одна из них равна произведению A∞RT , другая (K) — имеет смысл константы адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра (или константы обмена).
Допущения при выводе уравнения Шишковского показывают, что это уравнение в отличие от уравнений Гиббса и Ленгмюра
справедливо только для ПАВ.
Зависимость поверхностного натяжения в растворах ПАВ от их концентрации в соответствии с уравнением Шишковского показана на рис. 32.
Рис. 32. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения для растворов ПАВ в области действия изотермы Ленгмюра
Из рис. 32 видно, что при малых концентрациях ПАВ в раство-
ре поверхностное натяжение снижается резко, но с ростом концентрации оно уменьшается все медленнее, стремясь к по-
стоянному значению. Из вывода уравнения Шишковского следу-
156
ет, что такой ход зависимости σ от с обусловлен теми же
причинами, что и снижение прироста адсорбции, а именно уменьшением концентрации свободных от ПАВ адсорбцион-
ных центров. Уравнение Шишковского, как и уравнение Ленгмю-
ра, не учитывает взаимодействия молекул ПАВ на поверхно-
сти.
Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ с большой поверхностной активностью (выше растворимости) может привести к появлению мицелл в растворе и на межфазной поверхности, что равнозначно возникновению новой фазы (механизм образования мицелл ПАВ рассмотрим позднее). Поэтому закономерность изменения величины адсорбции с увеличением концентрации ПАВ меняется.
Значительной спецификой адсорбции обладают полимеры. Большой размер их молекул обусловливает чрезвычайную медленность процессов адсорбции и десорбции. Объясняется это малой вероятностью одновременного образования или разрыва связей многочисленных сегментов макромолекулы с поверхностью адсорбента. Полидисперсность полимеров приводит к фракционированию в процессе адсорбции: фракции молекул с большой молекулярной массой адсорбируется медленнее, но прочнее по сравнению с фракциями молекул с малой молекулярной массой.
Уравнения состояния поверхностных пленок Полученные уравнения изотерм поверхностного натяже-
ния для ПАВ позволяют перейти к уравнениям состояния адсорбционных пленок.
При очень малых концентрациях ПАВ в растворе и поверхностном слое соблюдается закон распределения Генри (2.107), а зависимость поверхностного натяжения от концентрации следует соотношению (2.109).
Если в этом соотношении обозначить
π = σ0 −σ |
(2.114) |
и |
|
(2.107) то |
|
: |
157 |
учесть уравнение |
получим |
|
|||
|
|
π = ART |
(2.115) |
||
Так как величина А обозначает адсорбированное количество вещества, приходящееся на единицу поверхности, а обратная ей
величина sМ =1/ A выражает поверхность, на которой распределен
1 моль адсорбированного вещества, то соотношению (2.115) можно придать вид
πsМ = RT |
(2.116) |
Уравнение (2.116) аналогично уравнению состояния иде-
ального газа. Разница состоит в том, что вместо объема 1 моль газа (молярного объема) здесь выступает поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ, а вместо давления газа – разность поверхностных натяжений (2.114), которая получила название
двухмерного давления, или давления двухмерного газа π . В соот-
ветствии с этим соотношение (2.116) называют уравнением со-
стояния идеального двухмерного газа.
Физический смысл давления двухмерного газа становится понятным также при проведении аналогии с газом, находящимся в трехмерном пространстве. Например, под действием молекулярно-кинетического движения молекулы газа ударяются о стенки сосуда, чем и объясняется давление газа в сосуде. Подоб-
ным же образом молекулы адсорбированного вещества в про-
цессе молекулярно-кинетического движения совершают хаотические перемещения по поверхности, ударяясь о стенки сосуда, ограничивающие поверхность.
Двухмерное давление определяется силой, приходящейся на единицу длины периметра, ограничивающего поверхность, на которой адсорбировано вещество. Отсюда следует, что еди-
ницы измерения этого давления совпадают с единицами измерения поверхностного натяжения.