Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture2

178

где z1 и z2 — заряды обменивающихся ионов M1 и M2 (верхний знак «–» указывает на нахождение иона в ионите)

Константа равновесия этой реакции – константа ионно-

го обмена, равна

az1 az2

Ka = a2z2 a1z1 (2.127)

1 2

где ai и ai — активности ионов в ионите и растворе.

Часто пренебрегают коэффициентами активности и вместо константы Ka используют концентрационную константу равновесия (или коэффициент ионного обмена):

c z1 cz2

K = 2 1 (2.128)

c1z2 c2z1

Иногда удобно пользоваться соотношением, в котором активность или концентрация и показатель степени при этой величине относятся к одному и тому же иону. Чтобы привести к такому виду соотношение (2.128) возведем его левую и правую часть в степень1/ (z1z2 ):

Запись равновесия в такой форме называют уравнением Никольского.

Для данного ионита константа обмена отражает свойства

обменивающихся ионов и характеризует их относительное сродство к иониту, т. е. селективность ионта к тому или друго-

му иону. Если заряды обменивающих ионов одинаковы, константа в уравнении (2.128) выражает коэффициент разделения (2.103). Селективность зависит от многих причин. Упругая сетка матри-

цы сопротивляется набуханию, поэтому ионит предпочтительнее поглощает менее гидратированные ионы. Этот факт объясняет установленные для многих катионитов лиотропные ряды

179

повышения сорбируемости, совпадающие в основном с лиотропными рядами Гофмейстера.

Например, на сульфокислотных катионах, в частности на смолах с матрицей из полистирола и сшивкой из дивинилбензола,

для обмена однозарядных ионов установлен следующий ряд селективности:

Li+< < H+ < Na+ < K + < Rb+ < Cs+ < Ag+ < Tl+

Повышение жесткости матрицы, что достигается увеличением содержания мостикообразователя (степени сшивки), приводит к росту селективности ионита по отношению к ионам меньших размеров в гидратированном состоянии.

Ионный обмен двухзарядных ионов характеризуется сле-

дующим рядом:

Mg2 + < Ca2+ < Sr2+ < Ba2 + < Ra2 +

аналогичным ряду ионов щелочных металлов.

Следует отметить, что в случае ионного обмена на карбоксильных катионитах наблюдается тенденция к обращению ряда

селективности ионов щелочных металлов и и двухзарядных ионов.

Карбоксильные группы малы по сравнению с сульфогруппами, их силовое поле интенсивнее, что ведет к сильной дегидратации ионов в ионите, к более интенсивному электростатическому взаимодействию с дегидратированными ионами меньшего размера, компенсирующему затраты энергии на их гидратацию.

Если ионы имеют разные по величине заряды, то действует

правило электроселективности, в соответствии с которым из разбавленных растворов ионит предпочтительнее поглощает противоионы с бóльшим зарядом.

У отмеченной сульфокислотной смолы основную роль играют чисто ионообменные, неспецифические эффекты, маски-

рующиеся у многих смол некоторым химическим взаимодей-

180

ствием с ионитом. В последнем случае решающее влияние на

селективность оказывает специфическое (химическое) сродство противоионов к иониту. Чем более прочную ионную пару образует фиксированный ион (на матрице) с противоионом (чем больше химическое сродство), тем выше селективность ионита к данному противоиону. Например, слабокислотные ка-

тиониты имеют специфическое сродство к H+ -ионам и поэтому

сорбируют их сильнее, чем щелочные ионы (в противоположность сильнокислотным катионитам). Иониты специфического действия получают путем введения в них соответствующих активных групп. Например, иониты, содержащие группы SH, селективно сорбируют ионы, образующие нерастворимые сульфиды. С введением группы > C = N - OH ионит селективно извлекает ионы никеля. Очевидно, что с увеличением сродства противоионов к иониту они все больше переходят из диффузионной части в адсорбционную часть двойного электрического слоя.

Селективность зависит и от состояния ионов в растворе,

что следует из уравнения (2.127). Чем меньше их активность,

тем хуже они сорбируются.

Сорбируемость элемента увеличивается, если он находится в соответствующей ионной форме. Например, катионы металлов сорбируются катионитом лучше, если они в растворе не образуют комплексов. Анионит поглощает элементы, если они находятся в форме анионов или входят в состав комплексных анионов.

Ионный обмен можно представить в виде изотермы адсорбции одного или второго иона. Вывод уравнения изотермы ионного обмена аналогичен выводу уравнения для молекулярного обмена,

Разница состоит лишь в том, что для изотермы ионного обмена концентрацию необходимо выразить в эквивалентных долях:

Как и следовало ожидать, уравнение изотермы ионного обмена (2.131) аналогично изотерме адсорбции из бинарных раство-

ров (2.97).

В заключение необходимо отметить широкое применение ионообменной адсорбции для извлечения и разделения ионов.

Ионный обмен широко применяется для умягчения и деминерализации (обессоливания) воды.

Для умягчения воды применяют естественные или искусственные пермутиты (алюмосиликаты различного состава, например Na2O Al2O3 3SiO2 2H2O ), а также более дешевые природ-

ные минералы – глаукониты.

Удаление из воды солей, обусловливающих жесткость, идет по схеме

где П – пермутит. В результате обмена в воду поступают ионы

Na+ . Анионы в обмене не участвуют. Сказанное более наглядно можно записать в ионной форме на конкретном примере

П2- 2Na+ +Ca2 + +SO42 − → П2- Ca2+ +2Na+ +SO42−

После того, как обменная способность пермутита будет исчерпана, его подвергают регенерации, путем пропускания через него

раствора NaCl. Регенерация, повторяемая многократно, идет по схеме

182

Такой цикл называется натриевым. Применяются и другого состава пермутиты.

Применение пермутитов позволяет устранить жесткость во-

ды, но не обеспечивает ее деминерализацию. Для этих целей все чаще применяют синтетические смолы, способные к обмену как катионов так и анионов. На практике часто используют последовательно соединенные фильтры. Одни из которых заполнены ка-

тионитом, а другие анионитом.

В катионитовой колонне происходит поглощение катионов солей и вытеснение ионов водорода

2 K H +CaCl2 → K 2Ca +2HCl

2 K H +MgSO4 → K 2Mg + H2SO4

K H + NaCl → K Na + HCl

В анионитовой колонне анионы солей вытесняют гидроксильные ионы ионита

2 AOH + H2SO4 → A 2SO4 +2H2O

AOH + HCl → ACl + H2O

При использовании слабоосновных анионитов удаление кислот происходит по реакции

−NH2 + H+X − → −NH3+X−

Катионит и анионит, взятые в эквивалентных количествах, поглотят соответственно равные количества катионов и анионов из солей, растворенных в воде. В результате выделдится эквивалентное число ионов H+ и OH− , которые об-

разуют воду.

В качестве регенерирующих растворов для катионов применяют обычно 3%-, 5%-ные растворы серной или соляной ки-

слоты. Катиониты при этом «заряжаются» ионами водорода

183

K 2Ca +2HCl →2 K H +CaCl2

Для регенерации анионитов применяют 5%-ный раствор

NaOH или Na2CO3

ACl + NaOH → AOH + NaCl

Адсорбция сильных электролитов. Мембранная разность потенциалов

Закономерности адсорбции сильных электролитов на ионитах несколько своеобразны.

Рассмотрим равновесную систему, состоящую из ионита и раствора электролита с одноименным ионом (противоионом).

Ионный обмен в такой системе происходить не будет. Адсорбироваться на ионите может только целиком молекула электролита, т. е. противоион вместе с коионом (ионом электролита, имеющим знак заряда противоположный знаку заряда противоиона), так как должна соблюдаться электронейтральность.

Тогда закон распределения для электролита любого зарядного типа имеет вид

где a и a — активности электролита в поверхностном слое и растворе, соответственно; a+,a− и v+,v− — активности ионов электролита и их стехиометрические коэффициенты (число положительных и отрицательных ионов, на которые распадается электролит).

Выражение (2.132) называют уравнением мембранного равновесия Доннана или доннановского равновесия.

Если распределяется одно-однозарядный электролит, и он имеет одноименный ион с ионитом, то, пренебрегая коэффициен-

тами активности ионов, (c+ = c− = c , причем в зависимости от того

184

имеем катионит или анионит один из них – с индексом «+»

или «-» – противоион, а другой – коион. Для всего см. подробнее МУЛР электрика с.10-11) получим:

где a± — средняя (ионная) активность электролита в растворе; ce

— концентрация противоионов в ионите до адсорбции электроли-

та, или емкость ионита; c и с — концентрация электролита на

поверхности ионита и в растворе соответственно.

Относительно коэффициента распределения соотношение

(2.133) запишется так

Из уравнения (2.134) видно, что с ростом емкости ионита

уменьшается коэффициент распределения электролита. Он снижается также с уменьшением концентрации электролита. Можно утверждать, что ионит, находящийся в равновесии с

разбавленным раствором электролита, практически не содер-

жит коионов, т. е. сильные электролиты в противоположность слабым электролитам и неэлектролитам почти не адсорбируются ионитами из разбавленных растворов.

Из этого следует, что через иониты могут диффундиро-

вать практически только противоионы, т. е. ионообменные материалы проявляют свойства полупроницаемых мембран по отношению к отдельным ионам.

Мембраной (полупроницаемой) называют пленку или пластину, через которую одни компоненты раствора проходят, а другие не проходят.

Мембраны обладают большой внутренней удельной по-

верхностью.

Ионитовые мембраны представляют собой, так же как и все иониты, нерастворимый полиэлектролит с диссоциирую-

185

щими функциональными группами. Ионитовая мембрана проницаема для противоионов. В качестве мембран могут быть использованы также зерна ионита и стержни из него.

При помещении мембраны в раствор электролита возникает

мембранный потенциал.

Так как активность данных ионов в растворе и на мем-

бране различна, то проявляется тенденция к их выравниванию. В

то же время катионы и анионы в растворе и мембране связаны

между собой условием электронейтральности, что обусловливает возникновение электрического потенциала на границе фаз, который компенсирует указанную тенденцию каждого вида ионов к диффузии и приводит к установлению равновесия.

Условием равновесия является равенство электрохимических потенциалов в фазах:

где µ и µ — химические потенциалы иона на мембране и в рас-

творе; zFϕ и zFϕ — электрические энергии иона с зарядом на

мембране и в растворе; ϕ и ϕ — электрические потенциалы иона в соответствующих фазах (относительно бесконечно удаленной

точки в вакууме) ≡ внутреннему потенциалу или

где a и a — активность противоионов на мембране и в рас-

творе; EД — разность потенциалов между мембраной и рас-

твором, называемая потенциалом Доннана.

Разность электрических потенциалов между двумя растворами электролитов, разделенными мембраной, называют

мембранной разностью потенциалов. Мембранную разность по-

186

тенциалов нельзя измерить непосредственно. Измерить можно только электродвижущую силу следующей цепи:

Электрод Раствор 1 Мембрана Раствор 2 Электрод

Эта электрическая цепь кроме мембранной разности потенциалов включает еще два электродных потенциала, определяемых уравнением Нернста. Обычно принимают, что электродные потенциалы в цепи точно компенсируют друг друга.

Так как мембранная разность потенциалов определяется

разностью потенциалов Доннана с одной и другой стороны мембраны EД′ и EД′′ (2.136), а химические потенциалы иона на

мембране с обеих сторон одинаковы, то

Таким образом, мембранная разность потенциалов явля-

ется функцией концентраций сильного электролита в растворах по обе стороны мембраны.

Реальная полная мембранная разность потенциалов

включает в себя еще диффузионный потенциал Eдиф(внутри

мембраны), обусловленный диффузией электролита через мембрану и разной подвижностью катиона и аниона:

Реальная мембранная разность потенциалов тем сильнее отличается от идеальной, чем больше разница в концентрациях растворов по обе стороны мембраны.

Наличие мембранной разности потенциалов позволяет изме-

рять активности катионов и анионов в растворе. Если по одну сторону мембраны поместить стандартный раствор с активно-

стьюa0 (a0 =1), а по другую сторону — исследуемый раствор с ак-

187

тивностью ax , то идеальная мембранная разность потенциа-

лов (при идеальной селективности мембраны) для 1-1 электро-

лита при 298 K составит

Полуэлемент со стороны исследуемого раствора ведет себя как электрод, обратимый по отношению к определенным ионам. Его называют мембранным электродом. К мембранным электродам относится стеклянный электрод, широко применяемый для определения активности водородных ионов в растворах, на чем основана рН-метрия.

ХРОМАТОГРАФИЯ Сущность и классификация методов хроматографии

Открытие хроматографии как метода разделения веществ принадлежит русскому ботанику М. С. Цвету, который в 1903 г. опубликовал работу, посвященную хроматографическому анализу хлорофилла. Ему принадлежит и название метода разделения (хроматография в переводе — цветописание), хотя он уже тогда указывал на возможность разделения этим методом и бесцветных веществ.

Принцип хроматографического метода разделения основан на различии в адсорбции веществ, что обусловливается как природой адсорбируемых веществ, так и природой адсор-

бентов. Различные вещества на одном и том же адсорбенте адсорбируются в разной степени. Это можно представить и таким образом, что при адсорбционном равновесии они неодинаковое время находятся на поверхности адсорбента. Вещество, которое сильнее адсорбируется, дольше удерживается на поверхности адсорбента. Если смесь газов или жидкий раствор пропускать через слой адсорбента, то раньше будут выходить компоненты, которые сорби-

руются слабее. В процессе прохождения через слой адсорбента

смеси веществ непрерывно совершаются акты адсорбциидесорбции, в результате которых сильносорбирующиеся веще-