Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture2

98

образом, уравнение Ленгмюра является более общим

соотношением, включающим и уравнение Генри.

При больших концентрациях и давлениях, когда

Kc >>1 и K p p >>1, уравнения (2.11) – (2.13) переходят в

слоем адсорбата. Экспериментальное определение A∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента:

где A∞ – предельная адсорбция, выражаемая количеством вещества адсорбата на единицу массы адсорбента; NA – постоянная Авогадро; ω – площадь, занимаемая одной молекулой адсор-

бата («посадочная площадка» молекулы адсорбата). Зависимость доли свободной поверхности адсорбента от

концентрации адсорбата при больших степенях заполнения

определяется следующим выражением:

Из уравнения (2.18) видно, что при стремлении степени заполнения к единице доля свободной поверхности обратно пропорциональна концентрации в объемной фазе.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения Лен-

гмюра, записанного в линейной форме:

Линейные зависимости позволяют определить оба постоянных параметра адсорбционной изотермы (рис. 18).

Рис.18. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра: а) (2.19); б) (2.20)

При адсорбции газов из их смесей в соответствии с урав-

нением изотермы Ленгмюра величины адсорбции суммируются, а концентрация свободных центров является общей для равновесной многокомпонентнойсистемы.

Степень заполнения для i-го компонента составляет:

адсорбции i-го компонента; A0 – концентрация свободных адсорбционных центров.

Все рассмотренные до сих пор уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергети-

100

чески эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают таким свойством.

Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное

распределение адсорбционных центров по энергиям (теплота адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполнения адсорбента:

где α — постоянная, характеризующая линейное распределение; K0 — константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Уравнение (2.22) называется логарифмической изотер-

мой адсорбции.

Если принять экспоненциальное распределение неоднородностей поверхности, то, как показал Я. Б. Зельдович, в области

средних заполнений получается ранее найденное эмпирически

уравнениеФрейндлиха:

где K и n – постоянные

Уравнение Фрейндлиха широко используется при обработке экспериментальных адсорбционных данных и инженерных расчетах. Чащевсегооноприменяетсявлогарифмическойформе

позволяющей построить линейную зависимость ln A от ln p и гра-

фическиопределитьобапостоянныхпараметраK и n.

101

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции вещества сверх мономолекулярного слоя. Это ус-

ловие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (при отсутствии конденсации на поверхности адсорбента), а часто и при адсорбции из растворов.

Указанные ограничения для применения уравнения Ленгмюра связаны не столько с формальным описанием адсорбции, сколько с не-

возможностью получить правильные значения параметров K

иA∞ , соответствующихихфизическомусмыслу.

Вбольшинстве случаев мономолекулярный адсорбционный

слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда газы и пары адсорбируются при температурах ниже критической, т. е. образуются поли-

молекулярные слои вещества на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию пара под действием поверхностных сил. В результате, если в области об-

разования мономолекулярного слоя величина адсорбции существенно замедляет свой рост с увеличением давления пара, то в области давлений, близкой к давлению насыщенного пара, она резко начинает возрастать (рис.19).

Рис.19. Изотерма полимолекулярной адсорбции (один из возможных типов)

П

П

102

Первые попытки получения уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции были сделаны еще Ленгмюром. Современ-

ная же форма уравнения полимолекулярной адсорбции — ос-

новного уравнения обобщенной теории Ленгмюра — была пред-

ложена лишь примерно двадцать лет спустя Брунауэром,

Эмметом и Теллером. В соответствии с начальными буквами фамилий авторов обсуждаемая теория получила название теории

БЭТ.

Брунауэр проанализировал многочисленные реальные изотермы адсорбции и предложил их классификацию, согласно которой можно выделить пять основных типов изотерм адсорбции

(рис.20).

Рис. 20. Типы изотерм адсорбции по классификации Брунауэра

Изотерма типа I отражает мономолекулярную адсорбцию (например, адсорбция, описываемая уравнением Ленгмюра).

Изотермы типа II и III характерны для полимолекуляр-

ной адсорбции. Различия между этими изотермами обусловле-

ны различным соотношением энергии взаимодействия адсорбат – адсорбент и адсорбат – адсорбат. (В случае II сильнее взаимодействие адсорбат – адсорбент, а в случае III – адсорбат – адсорбат)

Изотермы типа IV и V отличаются от изотерм II и III тем,

что в случае II и III адсорбция возрастает бесконечно при

приближении давления пара к давлению насыщения, а в случае IV и V имеет место конечная адсорбция при давлении на-

103

сыщения. Изотермы типа II и III обычно характерны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V — на пористом твердом теле.

Все пять типов изотерм адсорбции описываются теори-

ей полимолекулярной адсорбции БЭТ. В этой теории дополни-

тельным допущением к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, является представление

об образовании на поверхности адсорбента «последовательных комплексов» адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и так далее молекулами адсорбата.

Основное уравнение обобщенной теории Ленгмюра, на-

зываемое уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ, имеет следующий вид:

Обобщение состоит в том, что с уменьшением давления

при p / ps <<1 уравнение БЭТ превращается в уравнение моно-

молекулярной адсорбции Ленгмюра, которое, как уже было показано, при дальнейшем уменьшении давления ( p →0) пе-

104

При обработке экспериментальных результатов уравнение БЭТ обычно используют в линейной форме

Уравнение (2.28) позволяет графически определить оба постоянных параметра – A∞ и C (рис. 21).

Рис. 21. Линейная форма изотермы адсорбции БЭТ

Для многих газов и паров полимолекулярная адсорбция имеет существенные отклонения от теории БЭТ. Согласие с теорией тем лучше, чем больше константа K p по сравнению с кон-

стантой KL , т. е. чем больше С.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков

и др. (метод БЭТ). По экспериментальным данным находят величину A∞ (см. рис. 21), а затем по уравнению (2.16) рассчитыва-

ют удельную поверхность. В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон, криптон и др.), которые характеризуются слабым межмолекулярным взаимодействием на поверхности адсорбента, что находится в соответствии с исходными допу-

105

щениями теории, а это обеспечивает достоверность получаемых результатов. Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут

при низких температурах, откуда и частое название метода

БЭТ—метод низкотемпературной адсорбции.

Уравнение изотермы БЭТ применяется с хорошим приближением в области относительных давлений 0,05 < p / ps < 0,3. При p / ps < 0,05 вносит искажения в получаемые результаты не-

однородность поверхности, а при p/ps > 0,3 начинает сказываться взаимодействие между адсорбированными молекулами.

Названные ограничения показывают, что основные недостатки рассмотренных моделей адсорбции на однородных поверхностях заключены в тех допущениях, которые заложены в основу предложенных моделей и теорий. В теории БЭТ, кроме того,

есть противоречие между пренебрежением боковыми взаимодействиями между молекулами на поверхности и предположением о том, что константы адсорбции в верхних слоях равны константе конденсации пара. Как известно, константа конденсации определяется взаимодействием молекулы, в среднем, с двенадцатью ближайшими соседями, окружающими ее со всех сторон, а не только с двумя соседними по вертикали молекулами.

Стандартные энергетические параметры адсорбции на однородной поверхности

Прежде чем перейти к данном вопросу, кратко остано-

вимся на общих термодинамических соотношениях, позволяющих по соответствующим экспериментальным зависимостям определить основные энергетические параметры ад-

сорбции: энергию Гиббса, энтальпию и энтропию.

Для этого рассмотрим процесс адсорбции газов на твер-

дой поверхности с использованием фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса, принимая, что твердый адсорбент в конденсате пара не растворяется.

106

При этих условиях, когда учитываются только парамет-

ры адсорбируемого газа 21, энергия Гиббса изменяется в соответствии с соотношением

Сравнивая это уравнение с применяемой в математике формулой интегрирования по частям2 , можно записать:

Таким образом, зная зависимость величины гиббсовской ад-

сорбции от химического потенциала адсорбата, можно рассчитать интегральное изменение энергии Гиббса в системе при адсорбции. Эта величина, взятая с обратным знаком, называ-

ется интегральной работойадсорбции:

Дифференциальное изменение энергии Гиббса при ад-

сорбции можно получить дифференцированием уравнения (2.33)

по величине гиббсовской адсорбции Γ2 :

Из этого уравнения следует, что дифференциальное изме-

нение энергии Гиббса при адсорбции равно изменению хими-

1 Не учитываются параметры адсорбента 1, в частности считается, что величина автоадсорбции адсорбента (поверхностное уплотнение вещества, или гиббсовская адсорбция Γ1 ) в результате адсорбции не изменилась.

2 ∫VdU =UV − ∫UdV, где U = f (x) и V =ϕ (x) – дифференцируемые функции.