Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture2

128

Если структурный фактор для макропористых адсорбентов имеет малое значение, то уже для переходнопористых (мезопористых) тел его роль резко возрастает. Это обусловлено в первую очередь проявлением капиллярных сил.

Очевидно, что появление нового качества пористого те-

ла (проявление капиллярных сил) с ростом его дисперсности непосредственно связано со сродством адсорбата к адсорбенту.

Основываясь на закономерностях капиллярных явлений, можно утверждать, что такое сродство должно быть достаточным,

чтобы поверхность пористого тела смачивалась жидкостью, появляющейся в результате конденсации пара в порах.

Только при соблюдении условия смачивания капиллярные силы будут втягивать адсорбат в поры и увеличивать адсорбционную способность пористого тела. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. В противном случае (если поверхность не смачивается) наблюдается капиллярное выталкивание вещества из пор, адсорбция на таких телах минимальна и возможна только на ровной поверхности и в крупных порах.

Адсорбция на переходнопористых телах происходит в основном по механизму капиллярной конденсации. Капилляр-

ная конденсация начинает проявляться при определенной сте-

пени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара, характерном для данной системы. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически пол-

ностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены адсорбатом.

С увеличением давления газа или пара заполняются конденсатом все более крупные поры, размеры радиусов менисков в которых находятся в соответствии с уравнением капиллярной конденсации Кельвина (1.99) для отрицательной кривизны:

Из этого уравнения видно, что при смачивании, обеспечивающем отрицательную кривизну мениска конденсата (вогнутый мениск), как уже отмечалось, конденсация в порах наступает при давлении, которое меньше давления насыщенного пара, т. е. при

p/ps < 1.

Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса (рис. 25).

Рис. 25. Изотерма адсорбции при капиллярной конденсации:

1 – адсорбционная кривая;

2 – десорбционная кривая

Адсорбции соответствует нижняя кривая, а десорбции – верхняя. При малых давлениях, когда не происходит капилляр-

ная конденсация, гистерезиса не наблюдается. Начало его появ-

ления зависит от природы адсорбента и адсорбата.

Пористую структуру адсорбента можно смоделировать тре-

мя видами пор: 1) конусообразными, 2) цилиндрическими с одним открытым концом и 3) цилиндрическими с двумя открытыми концами (рис. 26).

130

Рис. 26. Схема капиллярной конденсации в порах различной формы: a – конусообразной; б – цилиндрической, закрытой у одного конца; в – цилиндрической, открытой с обоих концов

Конденсация в конусообразных порах начинается со дна пор, где кривизна наибольшая. По мере заполнения поры радиус мениска увеличивается (уменьшается кривизна), поэтому для дальнейшего заполнения поры необходимо увеличивать давление

(рис. 26 a). Процесс десорбции идет в обратном направлении и описывается той же кривой.

В цилиндрических порах с одним открытым концом кон-

денсация начинается также со дна пор, где кривизна сферическая

и поэтому наибольшая (рис. 26 б). Так как пора цилиндрическая,

131

то она заполняется целиком при определенном радиусе мениска, что отвечает и определенному давлению пара. Капиллярная конденсация в этих порах также происходит обратимо.

Если цилиндрическая пора тех же размеров имеет оба открытых конца (рис. 26 в), то конденсация начнется на стенках цилиндра, имеющего, как уже отмечалось, кривизну в два раза меньше, чем у сферы того же радиуса. Поэтому заполнение поры происходит, как уже отмечалось, при большем давлении пара в соответствии с соотношением (1.100)

Конденсация на стенках цилиндрической поры уменьшает диаметр поры, что приводит к ее мгновенному заполнению при давлении, отвечающем началу конденсации. На концах поры обра-

зуются сферические мениски жидкости. Десорбция может начаться только при давлении, соответствующем радиусам кри-

визны этих менисков, т. е. определяемом уравнением (2.71). Та-

ким образом, опорожнение капилляра происходит при меньшем давлении, чем его заполнение. Этим объясняется появление петли капиллярно-конденсационного гистерезиса. Так как реальные адсорбенты имеют поры различных форм и размеров, которые заполняются и опорожняются при разных давлениях, то реальные изотермы адсорбции имеют вид, представленный на рис. 25.

Капиллярно-конденсационный гистерезис часто обуслов-

лен и кинетическими причинами. Например, он может быть связан с проявлением гистерезиса смачивания. Сухая поверхность с адсорбированным воздухом хуже смачивается водой, и поэтому для заполнения пор требуется давление водяного пара несколько больше равновесного. При десорбции испарение происходит из пор, полностью смоченных водой. Благодаря отсутствию адсорбированного воздуха угол смачивания меньше и соответственно ниже дав-

132

ление пара при той же степени заполнения пор (или величине адсорбции).

Капиллярная конденсация описывается уравнением Кельвина, в которое входит радиус кривизны мениска, и это позволяет использовать его для расчета функции распределения пор по размерам. В принципе количественная характеристика дисперсных систем по дисперсности может быть представлена распределением массы, объема, числа частиц и др. по радиусу, поверхности, объему, массе и др. Перейти от одного распределения к другому сравнительно просто, особенно если поры или частицы имеют правильную форму. Метод расчета функций распределения час-

тиц (пор) по размерам заключается в построении интегральных

и дифференциальныхкривыхраспределения.

Для пористых тел наиболее типичным является распределение пор по их радиусам, поэтому интегральная кривая распределения выражает зависимость общего объема пор от их радиуса:

Дифференциал от общего объема пор, или объема пор,

имеющих радиус в пределах от r до r + dr, равен

Интегрированием этой функции в пределах от r = 0 до

r = ∞ находят общий объем пор в данной пробе или в единице массы пористого тела. При построении кривых распределения часто этот объемпор принимаютзаединицуилиза100%.

Если же интегрирование проводят в пределах от r1 до r2, то получают объем пор данной фракции, или долю от общего объема, приходящуюсянаэтуфракцию:

Правое выражение получается почленным делением левой (2.76) на левую (2.75) с учетом правой (2.75).

Очевидно, что чем меньше различаются пределы интегрирования, тем ближе к истинным значениям функции распределения. Чтобы получить функцию распределения для данного пористого тела, нужно знать зависимость f ′(r) или dVп / dr от r, которая

называется дифференциальной кривой распределения. Она бо-

лее четко и наглядно характеризует полидисперсность системы.

Для получения кривых распределения по методу капиллярной конденсации используют десорбционную ветвь изотермы адсорбции, так как для всех без исключения пор она соответствует сферическим менискам, радиусы которых прини-

мают за радиусы пор. Каждой точке кривой соответствуют опре-

деленные величины адсорбции А и относительного давления пара p / ps . Зная величину адсорбции А (моль/кг), можно вычислить

удельный объем заполненных пор (удельный объем конденсата) при данном давлении:

где VМ — молярный объем адсорбата в конденсированном состоянии.

Эффективный радиус сферического мениска rМ соответ-

ствующий данному относительному давлению p / ps , находят по уравнению Кельвина (2.71). Так как поры заполняются в результате капиллярной конденсации после полимолекулярной ад-

сорбции на стенках пор, то истинное значение радиуса пор равно сумме радиуса мениска rМ при полном смачивании и толщины адсорбционного слоя tадс

Величину tадс определяют при том же давлении в отдельном

эксперименте по адсорбции на непористых (или макропористых) адсорбентах той же природы (необходимо отсутствие капиллярной конденсации) и рассчитывают по формуле

где Aнп (моль/кг); – величина адсорбции на непористом адсорбенте

при соответствующем давлении; sуд (м2/кг) – удельная поверх-

ность непористого адсорбента.

Зная Vп (2.77) и соответствующие значения r (2.78), строят

интегральную кривую распределения (2.73). На практике для

расчета функции распределения объема пор по размерам используют десорбционную ветвь изотермы адсорбции, при этом радиус, рассчитываемый непосредственно из уравнения Кель-

2σV

вина (2.71) r = ( М ) (2.80)

RT ln ps / p

рассматривается как радиус пор, которые опорожняются при данном значении относительного давления p / ps .

Типичный вид интегральной кривой распределения представлен на рис.27 a.

Рис. 27. Кривые распределения объема пор по их радиусам:

a – интегральная кривая распределения; б – дифференциальная кривая распределения

135

Чтобы избежать случайных ошибок, интегральную кривую «выравнивают», «усредняют» и после этого с помощью графического дифференцирования строят дифференциальную кривую

распределения (рис.27 б).

По дифференциальной кривой легко определить относи-

тельную долю пор любых размеров в данном пористом теле (т. е. объем конкретной фракции пор). Например, площадь заштрихованного участка определяет объем пор, размеры которых лежат в пределах от r1 до r2 . Чем резче выражен максимум и уже диф-

ференциальная кривая, тем меньше различаются поры по размерам.

Теория объемного заполнения микропор Ранее отмечалось, что размеры микропор соизмеримы с

размерами адсорбируемых молекул.

Вотличие от ленгмюровского монослоя в микропорах мо-

лекулы, расположенные главным образом вдоль поры, взаимодействуют друг с другом подобно взаимодействию при образовании полимолекулярного слоя.

Вотличие от полимолекулярного слоя большинство молекул в микропорах находится в непосредственном контакте со стенками поры.

Поэтому ни теория БЭТ, ни теория Ленгмюра для про-

цесса адсорбции микропористыми телами не применимы.

Вмикропорах происходит объемное заполнение адсорбционного пространства, и поэтому оказалось более удобным взять за основной геометрический параметр адсорбента не поверхность, а объем микропор.

Закономерности заполнения микропор не следуют и теории

капиллярной конденсации.

Размеры микропор таковы, что в них происходит пере-

крытие полей поверхностных сил противоположных стенок пор, что значительно повышает энергию адсорбции и искажа-

136

ет профиль мениска конденсата в порах, соответствующий уравнению Кельвина.

При сопоставимости размеров пор и молекул адсорбата наблюдается резкое увеличение адсорбции в области малых равно-

весных давлений. Гистерезис в микропорах обычно не наблю-

дается.

Особенности адсорбции на микропористых телах прояв-

ляются в их избирательном действии. Избирательность, или селективность, микропористых адсорбентов существенно выше, чем переходнопористых, благодаря тому, что большинство адсорбированных молекул взаимодействует непосредственно с поверхностью адсорбента. В более крупных порах такое взаимодействие характерно только для первого слоя. В последующих же слоях взаимодействие не зависит от природы адсорбента, а определяется только природой адсорбата. Кроме этой особенности у микропор может проявляться так называемый ситовой эффект, заключающийся в том, что адсорбироваться могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров микропор или равны им, в соот-

ветствии с чем все микропористые адсорбенты (не только цео-

литы) часто называют молекулярными ситами.

В основе количественных соотношений теории объемного

заполнения пор лежат представления потенциальной теории По-

ляни, предложенной для описания полимолекулярной адсорб-

ции, исходя из объема адсорбционного пространства.

Теория Поляни принимает, что в адсорбционном про-

странстве действуют только дисперсионные силы, которые, во-первых, аддитивны, во-вторых, не зависят от температуры.

Первое свойство сил указывает на то, что при адсорбции характер

взаимодействия между молекулами адсорбата не изменяется, а происходит только увеличение его плотности (концентрации) на поверхности адсорбента.

137

В теории Поляни сделано допущение, что практически

все адсорбированное вещество находится на поверхности в жидком состоянии.

Это позволяет заменить зависимость адсорбционного потенциала от расстояния (которое для пористого адсорбента определить не представляется возможным) на функцию от объе-

ма жидкого адсорбата.

Удельный объем можно определить с помощью экспериментально полученной изотермы, дающей величину адсорбции A

(2.77):

V = AVМ

За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят адсорбционный потенциал – работа переноса 1 моль газа с поверхности жидкого адсорбата (давление ps ) в равновес-

Этот потенциал характеризует работу против адсорбционных сил. Каждой точке изотермы адсорбции соответствуют определенные

значения А и p / ps , которые позволяют получить значения V и ε .

Зависимость адсорбционного потенциала от объема адсорбата на адсорбенте называется потенциальной кривой адсорбции.

Потенциальная кривая позволяет получить изотермы при любой температуре, зная изотерму при какой-либо одной температуре. Так как дисперсионные силы не зависят от температуры, то от температуры не должна зависеть и форма потенциальной кри-

вой адсорбции. Экспериментальные точки при разных температурах ложатся на одну и ту же кривую ε = f (V ), которую поэтому называют характеристической кривой (рис. 28).