Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture2

второй член отвечает теплоте объемнойконденсации пара:

Величина, обратная по знаку изменению энтальпии адсорбции,

получила название чистой теплоты адсорбции:

Понятно, что при температурах выше критической, чистая

дифференциальная теплота адсорбции равна дифференциальной теплоте адсорбции.

Дифференциальной теплотой адсорбции называют отне-

сенное к 1 моль адсорбата количество теплоты, выделяющейся при дополнительной адсорбции бесконечно малого количества адсорбата

Для определения дифференциальной теплоты адсорбции строят изостеры в полулогарифмической форме, т. е. как зависимость ln p = f (1/T ) (рис. 22), что соответствует инте-

гральной форме уравнения (2.38) при условии независимости qd

от T:

Рис. 22. Определение дифференциальной теплоты адсорбции паров по изостерам. Приведены изостеры для разных степеней заполнения поверхности адсорбента (разных величинах адсорбции: Γ1 > Γ2 > Γ3 )

109

Дифференциальная теплота адсорбции определяется

по тангенсу угла наклона прямой (tgα = qd / R). Построение изо-

стер при разных заполнениях поверхности адсорбента (разных величинах адсорбции) позволяет проследить изменение дифферен-

циальной теплоты адсорбции, которую часто называют изостерической. По мере заполнения поверхностного слоя абсо-

лютные значения изостерической теплота адсорбции уменьшается (увеличение при 0o<α <180o величины α приводит к уменьшению tgα ). Теплота адсорбции паров и газов отрицательна (энтальпия уменьшается) – tgα < 0 , т. е. теплота выде-

ляется из системы. Как следует из соотношения (2.38) и определения, дифференциальная теплота адсорбции измеряется в единицах теплоты,

приходящейсянаединицуколичествавещества(Дж/моль).

Интегральную теплоту адсорбции можно получить ин-

тегрированием дифференциальной теплоты адсорбции и чистой дифференциальной теплоты адсорбции:

Она определяет теплоту адсорбции до данного заполне-

ния поверхности и в соответствии с уравнением (2.42) измеряет-

ся в единицах теплоты, приходящейся на единицу площади поверхности (или массы) адсорбента.

Модельные представления конкретизируют и упрощают анализ соотношений и расчет основных энергетических параметров адсорбции.

Между энергией Гиббса, энтальпией и энтропией адсорбции существует известное соотношение

∆G = ∆H −T ∆S

СамопроизвольномупроцессупририТ=constотвечаетусловие∆G < 0 . Энтропия также уменьшается при адсорбции газов и па-

ров, ∆S < 0, так как ограничивается свобода движения молекул: в

110

объемной фазе они движутся в трех направлениях, а на поверхности – в двух.

Из приведенного выше уравнения следует, что энтальпия

адсорбции должна иметь тот же знак, т. е.∆H < 0. Таким образом,

адсорбция газов и паров, как правило,— экзотермический процесс, что подтверждается экспериментально.

Если адсорбция подчиняется уравнениям Генри или Лен-

гмюра, т. е. константы равновесия адсорбции в этих уравнениях не зависят от степени заполнения поверхности адсорбента,

то стандартная энергия Гиббса адсорбции может быть рассчитана по уравнению, справедливому для химических реакций:

По такому же уравнению рассчитывается стандартная энергия Гиббса адсорбции, соответствующая взаимодействию первого слоя молекул адсорбата с поверхностью адсорбента для полимолекулярной адсорбции.

Во всех слоях, кроме первого, взаимодействие такое же, как и при конденсации, так как взаимодействуют между собой в основном молекулы адсорбата. Здесь имеем константу конденсации KL , равную отношению активностей вещества в жидком состоянии aж и состоянии насыщенного пара aп. В то же время aж=1 (стандартное состояние), а aп = ps . Поэтому

KL =1/ ps .

Стандартную энтальпию адсорбции определяют из экспериментальной зависимости константы равновесия адсорбции от температуры в соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа:

где∆H0 = Hадс −HV — разность энтальпий адсорбата на адсорбенте и в объемной фазе.

111

Принимая во внимание слабую зависимость изменения энтальпии от температуры, можно провести интегрирование урав-

нения (2.44):

Тангенс угла наклона линейной зависимости ln K от 1/T

определяет отношение −∆H0 / R (рис. 23). Откуда

−∆H0 = Rtgα

Рис. 23. К определению теплового эффекта адсорбции

Зависимость, представленная на рис.23, соответствует отрицательному значению энтальпии адсорбции, что указывает на вы-

делениетеплотывпроцессе адсорбциигазовипаров.

Стандартную энтропию адсорбции, подчиняющейся закону Генри или уравнению Ленгмюра, легко рассчитать, если известны

∆H0 и ∆G0 [см. (2.45) и(2.43)] поуравнению

Представленные соотношения для расчета энергетических параметров адсорбции получены, исходя из предположения, что поверхность адсорбента однородна (эквипотенциальна) и на ней образуется мономолекулярный слой адсорбата. При таком предположении параметры адсорбции не должны зависеть от степени заполнения поверхности адсор-

112

бента. (Все адсорбционные центры энергетически эквивалентны.)

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то, очевидно, наиболее реакционноспособные адсорбционные центры будут заняты уже при малых равновесных концентрациях (давлениях). Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, абсолютное значение дифференциальной теплота адсорбции будет уменьшаться по мере заполнения поверхности.

Для определения энергетических параметров полимолекулярной адсорбции используют уже рассмотренный общий подход.

В общем случае адсорбционное распределение газа или пара

между поверхностным слоем и объемной фазой можно представить в виде константы распределения [см. уравнение (2.7)].

Если принять, что объемная фаза является идеальным газом, а ве-

личина адсорбции А фиксирована, то изменением коэффициен-

тов активности можно пренебречь, и определяемая константа распределения при данной степени заполнения адсорбента будет зависеть только от температуры. Тогда по аналогии с урав-

нением (2.45) можно записать:

Данной степени заполнения соответствует своя константа адсорбционного распределения. Так как адсорбирующийся газ принят за идеальный, то при А = const имеем:

Каждой степени заполнения адсорбента соответствует определенное значение ∆H0 , или определенная дифференциальная теплота адсорбции. Эта теплота адсорбции является

изостерической. Как правило, ее абсолютное значение уменьшается с увеличением степени заполнения.

113

Чтобы экспериментально определить значения этой теп-

лоты, сначала получают изотермы адсорбции при разных температурах, затем строят график зависимости ln p от1/T (2.48)

и по тангенсам углов наклона определяют изостерическую те-

плоту адсорбции при каждой степени заполнения адсорбента.

Зная ∆H0 и K , по уравнению (2.46) легко рассчитать и

стандартную энтропию адсорбции для каждой степени заполнения адсорбента.

Влияние на адсорбцию природы адсорбента и адсорбата. Хемосорбция

Адсорбция на ровной поверхности зависит в основном от

природы адсорбента и адсорбата, от их взаимного сродства.

Необходимо различать влияние этих факторов на величину ад-

сорбции А и на константу адсорбционного равновесия K. Чем сильнее взаимодействие адсорбент – адсорбат, тем больше K и тем большая величина мономолекулярной адсорбции А дос-

тигается при тех же равновесных давлениях или концентрациях. Обычно считают, что сродство адсорбента к адсорбату (или K) тем сильнее, чем больше их склонность к образованию связей одной природы.

Константа адсорбционного равновесия K и величина ад-

сорбции А зависят от когезионного взаимодействия между молекулами адсорбата. Чем оно больше, тем слабее взаимодействие адсорбат— адсорбент (т. е. меньше K) и соответственно

изменяется величина А при мономолекулярной адсорбции.

При полимолекулярной адсорбции величина адсорбции А может увеличиться с усилением взаимодействия адсорбат— адсорбат. При значительных когезионных взаимодействиях конденсация адсорбированного вещества на поверхности наступает при меньших давлениях, чем для веществ, имеющих малые когезионные силы. В связи с этим возможны случаи, ко-

гда константа адсорбционного равновесия для одного вещест-

114

ва больше, чем для другого, а величина полимолекулярной адсорбции А, начиная с некоторых давлений, для первого вещества меньше, чем для другого. Таким образом, изотермы адсорбции этих веществ будут пересекаться.

Химическая адсорбция, или хемосорбция, отличается от

физической адсорбции тем, что первая обусловлена силами химической природы между адсорбентом и адсорбатом.

При химической адсорбции может теряться индивиду-

альность исходных компонентов. Энергия взаимодействия при хемосорбции составляет 40 — 400 кДж/моль, т. е. значительно больше этой величины для физической адсорбции (10—40

кДж/моль).

Если хемосорбция происходит с малым тепловым эффектом, то это часто означает, что параллельно идет процесс, ко-

торый требует затраты энергии (например, диссоциация моле-

кул адсорбата на поверхности).

Не всегда можно провести четкую границу между физи-

ческой и химической адсорбциями, особенно при слабой хемосорбции, так же как вообще между физическим и химическим взаимодействиями. Так часто адсорбцию за счет водородных связей рассматривают как пограничную между физической адсорбций м хемосорбцией.

Физическая адсорбция отличается универсальностью и малой специфичностью.

Хемосорбция характеризуется специфичностью взаимо-

действия, приводящего обычно к образованию поверхностного химического соединения. Сильная хемосорбция часто необ-

ратима, вместо адсорбированного вещества может десорбироваться другое соединение.

Нередко физическая адсорбция предшествует хемосорб-

ции. Типичным примером является адсорбция кислорода на угле. При температурах –150 ÷ –200°С кислород адсорбируется обра-

115

тимо благодаря физическим взаимодействиям; теплота адсорбции равна 15,5 кДж/моль. При комнатной температуре часть кислорода адсорбируется уже необратимо, а теплота адсорбции, составляющая около 290 кДж/моль, указывает на протекание химической реакции. Десорбировать удается СО и СО2. Благодаря взаимодействию поверхностных атомов углерода с кислородом, резко уменьшается прочность их связи с другими атомами углерода. Поэтому легче отрывается кислородное соединение углерода, чем кислород.

Из всего сказанного можно заключить, что хемосорбция является простейшим примером гетерогенной реакции.

Кинетика мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Активированнаяинеактивированнаяадсорбция

Движущей силой адсорбции является разность химических потенциалов компонентов в объеме и на поверхности, которые со временем выравниваются. В результате наступает адсорбционное равновесие. Процесс адсорбции в одних случаях может протекать очень быстро, в других — сравнительно медленно, а иногда в течение большого промежутка времени (сутки и более).

Под кинетикой адсорбции понимают изменение величиныадсорбции А со временем τ :

Производная характеризует скорость адсорбции. Эти урав-

нения называют уравнениями кинетической кривой в интегральной и дифференциальной форме. Типичный вид интеграль-

нойкинетическойкривойадсорбциипоказаннарис. 24.

116

Рис. 24. Интегральная кинетическая кривая адсорбции ( Aр – величина ад-

сорбции при достижении равновесия)

Скорость адсорбции на однородной поверхности с образованием мономолекулярного слоя (ленгмюровская адсорбция)

складывается из скоростей двух противоположных процессов.

Скорость прямого процесса определяется скоростью закрепления

молекул адсорбата на поверхности адсорбента v1, а обратного — скоростью удаления молекул с поверхности v2 .

Первая скорость пропорциональна

•числу столкновений молекул адсорбата v1 с едини-

цей поверхности адсорбента,

•доле свободной поверхности (1−θ)

•доле молекул α , способных к закреплению на по-

верхности.

Скорость обратногопроцесса(десорбции) пропорциональна

•числу уходящих молекул v2 с единицы площади на-

сыщенной поверхности,

•степени заполнения поверхности θ.

Врезультате скорость адсорбции выразится суммарным уравнением

где v0 — число центров адсорбции на единице поверхности, или емкость монослоя. (θ= A/A∞ = A/ v0 )

Разделив уравнение (2.50) на v0 , получим

Обозначив полученное выражение через константу kc, кото-

рая является константой скорости адсорбции, интегрированием

уравнения(2.52) получимновоевыражениедляx.

Так как x отражает скорость адсорбции, то при х = 0 степень

заполнения поверхности равна степени заполнения при достижении равновесия, т. е.θ = θр.

Для этих пределов имеем:

Подставив значение х из уравнения (2.53) в уравнение (2.51), получим выражение для скорости адсорбции:

После опускаемых математических преобразований (замены переменных, их разделения и интегрирования в соответствующих пределах) окончательно получим:

Полученное уравнение отражает зависимость, показанную на рис.24.

Всоотношении (2.52) для kc величину v1можно представить

спомощью выражения из молекулярно-кинетической теории: