Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture2

88

РАЗДЕЛ (ЛЕКЦИЯ) 2 АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ НА ОДНОРОДНОЙ

ПОВЕРХНОСТИ Адсорбционные взаимодействия

С термодинамической точки зрения адсорбция является самопроизвольным процессом выравнивания химических потенциалов веществ в объеме системы и межфазном (по-

верхностном) слое. Этот процесс происходит вследствие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса

всей системы.

Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента.

Если отсутствует химическое взаимодействие адсорбата с адсорбентом, то адсорбция, как правило, является результатом самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии системы, выражающегося в компенсировании поля поверхностных сил.

При наличии специфического сродства адсорбата к ад-

сорбенту, адсорбция возможна вследствие самопроизвольного уменьшения энергии Гиббса всей системы, что может привести даже к увеличению поверхностной энергии. Это возможно в том случае, если изменение химической составляющей энергии Гиббса системы больше изменения поверхностной энергии. При хи-

мической адсорбции между адсорбентом и адсорбатом образуется химическая связь, и их индивидуальность исчезает. Образующиеся при химической адсорбции мономолекулярные слои новых соединений – поверхностных соединений (Шилов) нельзя рассматривать как новую фазу, так как энергия образования химической связи недостаточна для отрыва поверхностных атомов адсорбента. Такой отрыв может наступить при подводе энергии извне (повышение температуры). При этом

89

поверхностная реакция превращается в обычную гетерогенную реакцию и образуется новая фаза.

Процессы адсорбции классифицируют в соответствии с типом взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Физико-химическая классификация основывается на том положении, что перераспределение компонентов между объемной фазой и поверхностным слоем может произойти под действием физических сил или в результате химической реакции между адсорбатом и адсорбентом. Химическую реакцию в этом случае можно представить либо как химическое присоединение атомов (молекул), либо как ионообменное взаимодействие. Таким образом, согласно физико-

химической классификации различают физическую (молекулярную) адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома, молекулы) и ионный обмен.

Для физической адсорбции характерно взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей: эти адсорбционные силы обеспечивают притяжение. На очень близком расстоянии проявляются короткодействующие силы отталкивания.

Известны три составляющие сил Ван-дер-Ваальса:

–дисперсионное взаимодействие (действие сил Лондона)

имеет место во всех системах, а в чистом виде проявляется при адсорбции неполярного адсорбата на неполярном адсорбенте;

–диполь-дипольное или ориентационное взаимодействие (действие сил Кеезома) добавляется к дисперсионно-

му при адсорбции полярного адсорбата на полярном адсорбенте;

–индукционное взаимодействие (действие сил Дебая)

добавляется к дисперсионному при адсорбции полярного адсорбата на неполярном адсорбенте или наоборот.

90

Для всех составляющих сил Ван-дер-Ваальса выполняется один и тот же закон изменения энергии притяжения от расстояния r:

где С — константа, которая рассчитывается по соответствующим для каждого эффекта формулам.

На очень близких расстояниях при перекрывании электронных оболочек атомов возникает отталкивание, энергию которого представляют эмпирическим соотношением

где b — эмпирическая константа; т—константа, обычно принимаемая равной 12; такое большое значение показателя степени показывает на необходимость учета отталкивания только на очень близких расстояниях.

Полную потенциальную энергию двух взаимодействующих атомов (молекул) удовлетворительно описывает уравнение Леннарда – Джонса, объединяющее соотношения

(2.1) и (2.2):

При адсорбции происходит взаимодействие атома (молекулы) адсорбата с поверхностью адсорбента, т. е. с большим числом атомов (молекул), из которых состоит адсорбент. Дисперсионные силы, вносящие основной вклад во взаимодействие, обладают свойством аддитивности. Поэтому зависи-

мость энергии притяжения при адсорбции от расстояния иная, чем описываемая по уравнению (2.3).

Опуская выводы, укажем, что обусловленная дисперсион-

ными силами общая энергия взаимодействия при адсорбции Uадс, определяется суммой энергий взаимодействия адсорби-

рованного атома со всеми атомами в объеме адсорбента и опи-

сывается выражением:

где N – число атомов (молекул) в единице объема адсорбента; x – расстояние адсорбирующегося атом от отдельных атомов адсорбента.

Итак, с увеличением расстояния Uадс убывает, причем зависит от расстояния х в третьей степени вместо шестой, как это имеет место при взаимодействии двух атомов. Такая зави-

симость указывает на более медленное уменьшение энергии притяжения при адсорбции и на дальнодействие адсорбционных сил.

Уравнение (2.4) было использовано Лондоном, а затем и другими учеными для экспериментального доказательства дисперсионной природы адсорбционных сил и связи энергии адсорбции со свойствами адсорбированных молекул и адсорбента.

В отличие от дисперсионного взаимодействия, диполь-

дипольное и индукционное взаимодействия не являются аддитивными. Общая энергия взаимодействия, обусловленная этими силами, может быть и меньше энергии взаимодействия двух взаимодействующих частиц (адсорбата и адсорбента).

Полную потенциальную энергию взаимодействия при адсорбции можно выразить уравнением

На рис. 16 дано приближенное сравнение зависимостей потенциальных энергий взаимодействия двух отдельных атомов (аргона и углерода) и атома аргона с поверхностью графита от расстояния.

92

Рис. 16. Потенциальные кривые адсорбции аргона на графите (1) и взаимодействия атомов аргона и углерода

Кривые 1 и 2 подобны, однако действие адсорбционных сил простирается на более дальнее расстояние. В точке минимума кривых производные dU/dx = 0 (сила взаимодействия равна нулю), что означает равновесие адсорбции в данной точке, Потен-

циальная энергия системы в точке минимума приблизительно равна энергии адсорбции или десорбции.

Рассмотренное позволяет сделать важные практические выводы:

– адсорбции веществ значительно лучше в трещинах и порах, когда проявляется преимущественно дисперсионное взаимодействие, так как вблизи адсорбированной молекулы находится большее число атомов твердого тела;

– если в адсорбционном взаимодействии значителен электростатический вклад, то в щелях и порах положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция [особенно при образовании водородных связей (адсорбция воды, метилового спирта и др.];

– чем большее число атомов имеет молекула адсорбата, тем с большей энергией она будет притягиваться к адсорбенту.

93

Закон Генри Общим термодинамическим уравнением адсорбции яв-

ляется полученное ранее фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса (1.50).

Рассмотрение адсорбции как процесса взаимодействия адсорбата с адсорбентом требует учета различных механизмов адсорбции (в отличие от термодинамического рассмотрения) и в связи с этим использования определенных моделей.

Теория адсорбционного равновесия ставит задачей на базе

определенной модели процесса адсорбции составить его математическое описание. При этом наиболее часто находят уравнение изотермы адсорбции.

Простейшие закономерности адсорбции легко получить, если рассмотреть распределение вещества между объемной фазой и поверхностным слоем, и в частности при адсорбции на границе жидкость – газ или жидкость – жидкость, когда активности отдельных участков адсорбционного поля автоматически выравниваются.

Поверхность твердых тел, как правило, неоднородна гео-

метрически (пористость) и химически, и чтобы получить про-

стейшие закономерности адсорбции, необходимо предположить, что поверхность адсорбента однородна и распределение адсорбата происходит в мономолекулярном слое.

Если поверхностный слой представить как отдельную фазу,

то можно рассматривать процесс перераспределения вещества

как выравнивание химических потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое ив объемной фазе до

= .

Сучетом

= 0 + RT ln a и = 0 + RT ln a

получим:

где µ0 и µ0 – химический потенциал распределяемого вещества

в адсорбционном слое и в объемной фазе в стандартных состояниях соответственно; a и a — активности распределяемого ве-

щества в адсорбционном слое и в объемной фазе соответственно; KГ – константа распределения, называемая константой Генри; она не зависит от концентрации.

Для неэлектролитов a = cγ и тогда

где А—величина адсорбции – концентрация адсорбата в адсорбционном слое или количество вещества в адсорбционном слое, приходящееся на единицу поверхности (на единицу массы адсорбента);γ и γ – коэффициент активности адсорбата в адсорбци-

онном слое и объемной фазе соответственно; D — коэффициент распределения.

Уравнения (2.7) отражают изотерму адсорбции в самом

общем виде, однако коэффициенты активности, как и величина адсорбции, зависят от концентрации.

Так как в бесконечно разбавленном растворе коэффициенты активности равны единице, то на основании уравнения (2.7)

можно сформулировать следующую закономерность: при раз-

бавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределения Генри. В этом и состоит закон Генри. Относительно величины адсорбции A этот закон запишется так:

95

где p – давление газа или пара, которое связано с концентрацией согласно уравнению Менделеева – Клапейрона – для идеального газа p = cRT, т.е. KГ = KГ′RT .

Уравнения (2.8) представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать и так: величина адсорбции при

малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).

При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давления пара обнаруживается отклонение от линейной зависимости.

Мономолекулярная адсорбция. Изотермаадсорбции Ленгмюра

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:

адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата – образуется мономолекулярный слой;

адсорбционные центры энергетически эквивалентны– поверхность адсорбента эквипотенциальна; адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

96

Для получения уравнения изотермы обратимся к основному положению теории Ленгмюра. Примем, что при адсорбции

происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

A + B AB

где A – адсорбционные центры поверхности; В — распределяемое

вещество; AB — образующийсякомплекснаповерхности.

По мере увеличения концентрации вещества В реакция сдвигается в сторону образования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия (без учета коэффициентов активности реагирующих веществ) равна

где A — величина адсорбции; A∞ – емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента; A0 – число оставшихся свободными адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента.

Подставляя уравнения (2.10) в уравнение (2.9), получим:

Окончательно имеем:

Выражение (2.11) называется уравнением изотермы ад-

сорбции Ленгмюра. Так как концентрации газов и паров прак-

97

тически пропорциональны парциальным давлениям, то для них изотерма адсорбции Ленгмюра принимает вид

Необходимо отметить, что константа адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра (K и KР) характеризует энергию

взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют

относительно степени заполнения поверхности – отношения величины адсорбции Ак емкости монослоя A∞ :

гдеK' = 1/K.

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра показана на рис. 17.

Рис. 17. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Важны экстраполяционные следствия из соотношений (2.11) –

(2.13). При малых концентрациях или давлениях, когда c →0,

получаем:

Выражения (2.14) соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким