Гидрогеохимия / Геохимические барьеры

Геохимические барьеры.

Понятие геохимических барьеров сформулировал А.И. Перельман [48]. Геохимический барьер возникает при резкой смене физико-химических условий, которые вызывают выпадение в осадок компонентов, находящихся в жидкой фазе. Таким барьером может служить не только контакт между твердой и жидкой фазой, но и какой-либо скачок в изменении физико-химической обстановки, содержание отдельных компонентов в жидкой или газовой среде, заметные перемены в температуре, значениях Eh-pH, скоростях движения подземных вод и других параметрах, контролирующих физико-химическое состояние подземных вод. Знание геохимических барьеров позволяет управлять физико-химическими процессами в подземных водах, а в естественных условиях – оценивать возможности самоочищения подземных вод от загрязнения.

А.И. Перельман выделил следующие виды физико-химических барьеров: окислительный (кислородный), восстановительный, щелочной, карбонатный, сульфидный, сорбционный, гидроксильный и сорбционно-глинистый.

Окислительный (кислородный) барьер. Этот барьер способствует переводу растворимых соединений в менее растворимые. Они чаще всего дают осадок в виде гидроокислов. Такие процессы происходят при взаимодействии вод богатых кислородом с водами бескислородными, бессульфидными, с низкими потенциалами (Eh 100-200 мВ). На окислительном барьере садятся соединения таких элементов, как железо, марганец, сера, селен, теллур при их переходе от более низковалентных восстановительных форм к более высоковалентным окислительным формам. В качестве примера можно привести следующую цепочку преобразований:

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^–; Fe³⁺ + n(OH^-) = Fe(OH)n^3-n↓;

Fe(OH)n^3-n → Fe(OH)⁰₃ → Fe(OH)_3(TB) → HFeO₂ ∙ nH₂0;

По такой же схеме происходит преобразование одновалентного марганца в двухвалентный:

Mn²⁺ → Mn³⁺ + e^– → Mn⁴⁺ + e^–;

Mn⁴⁺ + n(OH^-) = Mn(OH)n^4-n; Mn(OH)n^4-n → Mn(OH)_4(TB) → MnО₂ ∙ nH₂О↓;

Окисление сероводорода идет по следующей схеме:

2H₂S + О₂ = 2S_TB↓+ 2H₂О; 4HS^- + О₂ = 4S_TB↓+ 2H₂О;

По такой же схеме происходит окисление селена, теллура и др.:

HSe^- = Se_(TB)↓+ H⁺ + 2e^–; HTe^- = Te_(TB)↓+ H⁺ + 2e^–.

Восстановительный барьер. На этом барьере более растворимые переменновалентные окисные формы соединений переходят в менее растворимые формы восстановительных соединений. На восстановительном барьере осаждаются селен, теллур, хром, уран. Рассмотрим в качестве примера следующие схемы осаждения:

1) в околонейтральных водах при Eh<200 мВ

HSe (НТе) + 5Н⁺ + 4е^- = Se (Те)_тв↓+ 3Н₂О,

при Eh < 350—450 мВ

Сr + 5Н⁺ + 3е^- = Сr (ОН)_3(тв)↓+ Н₂О (ПР_{Сr (ОН)3} = 6,7∙10^-31)

или 2Сr + 10Н⁺ + 6е^– = Сr₂О_3(тв)↓+ 5Н₂О;

2) в околонейтральной среде при Eh 0 ‑ (‑150) мВ

U+4Н⁺+2е^– = U⁴⁺ + 2Н₂О

далее U⁴⁺+4ОH^-=U(OH)₄ с последующим образованием UО_2(тв)↓_.

Щелочной гидролитический барьер. Его образуют комплексные соединения. Они же являются гидролизатами. Их элементный состав определяется присутствием железа, марганца, селена, двухвалентного хрома, ртути и бериллия. Комплексные соединения могут мигрировать в различных формах, например, с ОН^-, F^-, , гуминовыми и фульвокислотами. Такие формы защищают комплексные соединения от гидролиза, но полностью предохранить их от этих процессов не могут.

Щелочной гидролитический барьер бессилен перед элементами-гидролизатами, являющимися анионогенными элементами-комплексообразователями (титан, ниобий и др.). Они характеризуются высокой устойчивостью комплексных соединений с анионами-лигандами щелочных вод (, F^-, ОН^- и др.) и к тому же при высоких рН подземных вод проявляют свойство амфотерности.

Щелочной карбонатный барьер возникает при взаимодействии воднорастворимых карбонатных соединений с катионогенными элементами и комплексообразователями. На рассматриваемом барьере осаждается железо, марганец, кобальт. Они образуют соединения в форме МеСO₃. Этот барьер защищает подземные воды от загрязнения тяжелыми металлами – Pb, Cu, Zn и др.

Сульфидный барьер. Действие этого барьера связано с образованием труднорастворимых сульфидных минералов, которое происходит в окислительных условиях, а также в зоне смешения кислородсодержащих вод с Eh>250 мВ и бескислородных вод с Eh 100—250 мВ. В результате образуются сульфиды с халькофильными элементами-комплексообразователями (железо, медь, цинк, свинец, кадмий, никель, ртуть) и халькофильными анионогенными элементами (молибден, мышьяк, сурьма).

Сорбционный гидроксидный барьер. Cвежеосажденные гидроксиды поливалентных элементов являются хорошими сорбентами, очищающими подземные воды от соединений комплексообразователей и анионогенных элементов. Главное значение среди них имеют гидроксиды железа, марганца и алюминия. Сорбция ионных гидроксидов обычно обратима. Будучи амфотерными, они сорбируют в кислой среде анионогенные элементы (вольфрам, мышьяк, селен, молибден, бор, хром, ниобий, сурьму, ванадий и другие элементы), а в щелочной среде – катионогенные (барий, стронций, медь, цинк, свинец, кадмий, никель, кобальт, иридий).

Сорбционный глинистый барьер. В зоне гипергенеза глинистые минералы обычно имеют отрицательный заряд. Поэтому на глинистом барьере осаждаются прежде всего катионогенные элементы (литий, стронций, барий), а также катионогенные комплексообразователи, такие как бериллий, цинк, медь, свинец, кадмий и др. Более высокой сорбционной способностью обладают глины монтмориллонитовой группы – более 90 % металлов может осаждаться этими минералами.

Сорбционный карбонатный барьер. Главная роль на этом барьере принадлежит карбонату кальция, который может сорбировать компоненты как в катионной, так и в анионной формах. Так, в частности, происходит осаждение карбонатов двухвалентных металлов (свинца, цинка, меди, стронция, бария и др.). На карбонатном барьере происходит осаждение анионогенных элементов (вольфрама, молибдена, мышьяка, а также фтора). Полнота осаждения на карбонатном барьере достигает 100 %.

При возникновении одновременно нескольких видов геохимических барьеров особенно эффективным из них будет тот, который сопровождается наиболее интенсивным движением подземных вод. Исчезновение загрязнителя и его трансформация могут происходить под воздействием процессов, имеющих разную природу. Такие явления происходят при смешении вод различного химического состава, резкой смене температурного режима подземных вод (при нагревании, охлаждении, промерзании, оттаивании, испарении и др.). Изменения окислительно-восстановительной обстановки можно добиться, закачивая в водоносные системы газ или создавая соответствующую микробную среду. Перечень видов геохимических барьеров и условий их функционирования можно было бы продолжить. Важно отметить, что их изучение и использование нашло применение не только в экологической гидрогеологии для управления качеством подземных вод, но и в других областях геологических знаний. Это относится, например, к изучению процессов рудо-, нефте-, солеобразования, поведения системы вода ↔ порода ↔ газ ↔ живые организмы в техногенных и природных условиях, фациальному анализу и многому другому.