Пользовательские свойства 7 - 3

7.2.1 Добавление пользовательского свойства

1Нажмите кнопку Добавить на закладке Пользовательское свойство окна Диспетчер базиса. Появится окно Пользовательское свойство.

2Задайте имя свойства, отражающее его характер.

3В группе Параметры уравнения выберите единицы для расчетов смешения.

4Выберите правило смешения.

5При необходимости, измените значения параметров смешения F1 и F2.

6Выберите исходный пакет свойств, чтобы получит доступ к списку компонент.

7Задайте величину пользовательского свойства для каждого компонента.

7.3 Окно Пользовательское свойство

Всякий раз, кода Вы создаете пользовательское свойство на закладке

Пользовательское свойство окна Диспетчер базиса, на экран вызывается окно Пользовательское свойство. В этом окне имеются две закладки - Данные и Примечания. Вся информация, необходимая для расчета пользовательского свойства, задается на экране Данные.

7.3.1Закладка Данные

На этой закладке имеются группы Параметры уравнения и Значения пользовательского свойства для компонент.

7 - 4 Пользовательские свойства

Параметры уравнения

Имеются следующие поля:

Правило смешения

Таким образом, при вычислении пользовательского свойства имеются три правила смешения. Правила (7.1) и (7.2) относительно просты, правило (7.3) - более сложное, с его помощью можно рассчитывать свойство, которое зависит от состава нелинейно. Уравнение (7.3) можно для простоты представить в виде следующих трех уравнений:

Уравнение индекса целесообразно использовать для вычисления таких свойств, как октановое число по исследовательскому методу (RON), температура застывания и вязкость.

Пользователь задает значения свойств индивидуальных компонент (Pi) и параметры уравнения (f1 и f2). С помощью (6.4) ХАЙСИС рассчитывает значение индекса для каждого компонента. Затем с помощью (6.5)

рассчитывает значение индекса для смеси. Наконец, с помощью (6.6) рассчитывается свойство для смеси (P), причем последний расчет производится итерационно.

Пользовательские свойства 7 - 5

Значения пользовательского свойства для компонент

В этой группе следует выбрать исходный пакет свойств. Все компоненты выбранного пакета появятся в столбце Компоненты. Следует задать значения свойства этим компонентам.

Именно здесь пользователь объясняет программе, как следует вычислять данное свойство для произвольного потока технологической схемы. Вне зависимости от того, рассчитывается ли свойство с помощью утилиты Пользовательское свойство, или в рамках расчета колонны, схем расчета не меняется.

Изменение значений

В окне пользовательского свойства нажмите кнопку Задать значения свойства. Откроется окно:

Задайте или измените значения свойства для всех компонент и нажмите кнопку Принять.

7.3.2Закладка Примечания

Имеется специальная закладка Примечания, где пользователь может записать информацию, которая может потребоваться в дальнейшем.

Методы расчета свойств А - 1

A Методы расчета свойств

Методы расчета свойств А - 3

A.1 Введение

Материалы в этом дополнении организованы таким образом, чтобы пояснить детали расчетов, которые выполняются в рамках Диспетчера базиса и при расчете технологических схем. Имеются следующие разделы:

•Даются общие указания относительно выбора термодинамического пакета.

•Дается детальная информация относительно каждого термодинамического пакета, имеющегося в ХАЙСИС. Рассматриваются уравнения состояния, модели активности, полуэмпирические модели на основе метода Чао-Сидера, модели упругости паров и прочие методы.

•Подробно рассмотрены методы расчета энтальпии и энтропии. Выбор этих методов существенно зависит от выбранного Вами термодинамического пакета.

•Подробно рассмотрены методы расчета физических и транспортных свойств, таких как плотность жидкости, плотность пара, вязкость, теплопроводность и поверхностное натяжение.

•В ХАЙСИС реализованы собственные методы расчета объемных расходов. Приводится описание этих методов.

•Этот раздел объединяет приведенную выше информацию. В ХАЙСИС расчет фазового равновесия использует уравнения выбранного термодинамического пакета, а также формулы расчета физических и транспортных свойств для определения всех свойств технологического потока. После проведения расчета фазового равновесия определяются все термодинамические, физические и транспортные свойства. Расчет фазового равновесия в ХАЙСИС не требует задания начальных приближений, а также явных указаний относительно постановки задачи расчета (расчет доли отгона при заданных P и T, расчет Т при заданной доли отгона и т.д.).

•В конце приводится список литературы.

A.2 Выбор термодинамического пакета

Имеющиеся в ХАЙСИС термодинамические пакеты позволяют пользователю получить свойства самых различных смесей - от легких углеводородов до сложных нефтяных смесей и неидеальных (неэлектролитных) химических систем. В ХАЙСИМ имеются расширенные уравнения состояния (PR и PRSV) для точных расчетов углеводородных систем, полуэмпирические модели и модели упругости паров для более тяжелых углеводородных систем, корреляции для точных расчетов свойств пара и модели коэффициентов активности для химических систем. Все эти уравнения имеют присущие им ограничения, и пользователь может лучше познакомиться с применением каждого уравнения, обратившись к описанию каждого пакета в настоящем документе или к дополнительной литературе, указанной ниже.

Далее в таблице представлены некоторые типовые системы и рекомендуемые термодинамические пакеты. Если у Вас возникли сомнения в точности или в применимости какого-либо пакета, свяжитесь с нами, и мы постараемся представить Вам дополнительный материал по достоверности данных или дать нашу оценку его точности.

Для нефтепродуктов, газов и сред, применяемых в нефтехимии, обычно рекомендуется уравнение состояния Пенга-Робинсона (PR). Усовершенствованное фирмой Хайпротех, это уравнение состояния хорошо описывает разнообразные системы в широком диапазоне условий. С его помощью рассчитываются фазовые равновесия одно-, двух- и трехфазных систем с высокой степенью эффективности и надежности. Оно применяется для широкого диапазона условий, что видно из следующей таблицы:

Диапазон применимости во многих случаях указывает скорее на наличие хороших экспериментальных данных, а не на фактические ограничения.

Уравнение PR было усовершенствовано для получения точных расчетов фазового равновесия самых различных систем - от низкотемпературных криогенных систем до систем с высокой температурой и высоким давлением. Это же уравнение состояния удовлетворительно описывает распределение компонентов для систем тяжелых нефтепродуктов, водных растворов гликолей и метанола, а также систем кислого газа/кислой воды, хотя имеются специальные модели, описывающие кислые среды (Sour_PR и Sour_SRK). Мы настоятельно рекомендуем использовать уравнение состояния Пенга-Робинсона. Хотя уравнение Соава-Редлиха-Квонга (SRK) также дает сравнимые результаты с уравнением PR, но во многих случаях

Методы расчета свойств А - 5

мы считаем, что его пределы применения намного более ограничены и не так надежны для неидеальных систем. Например, его не следует использовать для описания систем с метанолом и гликолями.

В качестве альтернативы следует рассматривать также и уравнение состояния Пенга-Робинсона-Стрижека-Веры (PRSV). Оно применимо для тех же систем, что и уравнение PR, с равноценной или лучшей точностью; кроме того, оно более пригодно для неидеальных систем.

Преимуществом уравнения PRSV является не только тот факт, что оно более точно описывает фазовое равновесие углеводородных систем, особенно состоящих из компонентов разной природы, но и то, что точность описания неидеальных систем конкурирует с точностью традиционных моделей коэффициентов активности. Единственным минусом является увеличение продолжительности расчета и дополнительные параметры взаимодействия, требующиеся для уравнения.

Уравнения состояния PR и PRSV дают точные расчеты трехфазного состояния для водных систем, содержащих воду, метанол или гликоли, а также для систем, содержащих другие углеводороды или неуглеводороды во второй жидкой фазе. Для уравнения SRK вода является единственным компонентом, который инициализирует водную фазу. Пакеты Чао-Сидера (CS) и Грейсона-Стрида (GS) также могут применяться для расчета трехфазного состояния, но второй жидкой фазой может быть только чистая вода.

Уравнение PR может также использоваться для нефтяных систем, которые традиционно моделировались с помощью двойственных термодинамических пакетов (модель активности, представляющая поведение жидкой фазы, и уравнение состояния или закон идеального газа для свойств паровой фазы). Эти ранние модели могут оказаться непригодными для систем с большим количеством легких фракций или при приближении к критическим зонам. Кроме того, двойственные модели могут приводить к внутренним противоречиям. Разработанные фирмой усовершенствованные уравнения PR и SRK правильно описывают вакуумные системы и фазовое равновесие тяжелых компонентов (что является проблемой для традиционных уравнений состояния), а также легкие фракции и системы высокого давления.

Модели активности, которые применяются для сильно неидеальных систем, по своей природе являются гораздо более эмпирическими, чем методы расчета, обычно применяемые в нефте- и газопереработке. Полярные и неидеальные химические системы традиционно рассчитываются с помощью двойственных моделей, когда для расчета коэффициентов фугитивности паров используется уравнение состояния, а для расчета жидкой фазы - модели коэффициентов активности. Экспериментальные данные параметров моделей активности обрабатываются в определенном диапазоне значений, поэтому их применимость ограничена.

Методы CS и GS, хотя они применимы в более узком диапазоне, в некоторых случаях могут быть предпочтительнее. Например, они рекомендуются для систем, содержащих главным образом воду или водяной пар, поскольку эти методы включают специальные корреляции, более точно представляющие таблицы пара. При желании для легких углеводородных смесей можно использовать метод Чао-Сидера. Метод Грейсона-Стрида рекомендуется для систем с высоким содержанием водорода. Кроме того, этот метод может оказаться несколько более точным при моделировании вакуумных колонн.

Модели упругости пара, а именно, модифицированный метод Антуана, BK10 и табличная модель Эссо, разработаны главным образом для расчета систем тяжелых углеводородов при низких давлениях. Эти уравнения традиционно применялись для описания систем фракционирования тяжелых углеводородов и, следовательно, они обеспечивают хорошую основу для сравнения с точными моделями. Их не следует использовать для расчета

А - 6 Методы расчета свойств

паро-жидкостного равновесия систем, работающих при высоких давлениях, или систем с большим количеством легких углеводородов.

Как показано в следующей таблице, термодинамические пакеты в системе ХАЙСИC можно разделить на несколько основных категорий. Для каждого пакета приведены возможные методы вычисления парожидкостного равновесия, энтальпии и энтропии.

Методы расчета энтальпии и энтропии смотри в соответствующем разделе данной главы (А.4).

A.3 Термодинамические пакеты

В этом разделе дается детальная информация относительно каждого термодинамического пакета, имеющегося в ХАЙСИС. Рассматриваются уравнения состояния, модели активности, полуэмпирические модели на основе метода ЧаоСидера, модели упругости паров и прочие методы.

A.3.1 Уравнения состояния

В настоящее время ХАЙСИС предлагает модифицированные уравнения состояния Пенга-Робинсона14(PR) и Соава-Редлиха-Квонга19(SRK).

Свойства, полученные с помощью уравнений состояния PR и SRK в системе ХАЙСИМ, не обязательно совпадают со свойствами, полученными с помощью этих уравнений другими коммерческими программами.

Кроме этого, ХАЙСИС предлагает несколько методов, которые базируются на этих уравнениях состояния, такие как PRSV, Зудкевича-Йоффе (ZJ) и Кабади-Даннер (KD). Корреляция Ли-Кеслера-Плокера3(LKP) является расширением уравнения Ли-Кеслера, применимым для расчетов смесей. В свою очередь уравнение Ли-Кеслера было получено как модификация уравнения Бенедикта-Вебера-Рубина (BWR). При этом уравнение состояния Пенга-Робинсона обеспечивает расчет физических свойств самых разнообразных систем в широком диапазоне рабочих условий. Уравнения состояния Пенга-Робинсона и Соава-Редлиха-Квонга непосредственно генерируют все необходимые равновесные и термодинамические свойства. Хотя уравнения этих методов одинаковы для большинства коммерческих программ моделирования, они были значительно усовершенствованы фирмой ХАЙПРОТЕХ, став приемлемыми для большего числа систем и более широкого диапазона рабочих условий.

На базе уравнения состояния Пенга-Робинсона имеются варианты: PR, кислый PR (Sour PR) и Пенг-Робинсон-Стрижек-Вера (PRSV). На базе уравнения состояния Соава-Релиха-Квонга имеются варианты: SRK, кислый SRK (Sour SRK), Кабади-Даннер (KD) и Зудкевич-Йоффе (ZJ).

PR и SRK

Пакеты PR и SRK содержат модифицированные параметры бинарного взаимодействия для всех библиотечных пар углеводород-углевод, а также для большинства пар углеводород-неуглеводород.

Для небиблиотечных компонентов и углеводородных псевдокомпонентов параметры взаимодействия угловодород-углеводород могут генерироваться автоматически системой ХАЙСИС с целью уточнения расчета парожидкостного равновесия.

Уравнения состояния PR и SRK не следует применять для неидеальных химических компонентов, таких как спирты, кислоты и т.д. Более точные результаты в этом случае дают модели активности (для сильно

А - 10 Методы расчета свойств

Первая модификация уравнения состояния PR Стрижеком и Верой заключалась в обобщении величины "α", которая стала функцией

ацентрического фактора, и эмпирического параметра κi, применяемого для подгонки упругости паров чистых компонентов.

κ0i = 0.378893 +1.4897153ωi - 0.17131848ωi2 +0.0196554ωi3

где:

κli= характеристический параметр чистого компонента

ωi= ацентрический фактор

Регулируемый член κ1i обеспечивает более точное соответствие кривым упругости паров чистых компонентов. Эти величины были подобраны с помощью регрессии на основе упругости паров чистых компонентов для всех компонентов библиотеки ХАЙСИС.

Для псевдокомпонентов, задаваемых для представления нефтяных

фракций, ХАЙСИС автоматически подбирает путем регрессии член κ1i для каждого псевдокомпонента по отношению к кривым упругости паров по ЛиКеслеру. Для индивидуальных гипотетических компонентов, добавляемых

пользователем,κ1i могут быть введены или они будут автоматически подобраны путем регрессии по отношению к корреляциям Ли-Кеслера, Гомеца-Тодоса и Рейделя.

Для дальнейшей модификации уравнения состояния PR использовались новые правила смешения. Для объемных и энергетических параметров использовались традиционные правила смешения, а правило смешения для aij было модифицировано так, что оно теперь зависит от состава. Хотя в исходной публикации были предложены два разных правила смешения, в ХАЙСИС включено только выражение Маргулиса для вышеупомянутого члена.

Если kij =kji , правила смешения сводятся к стандартному уравнению состояния PR.

Хотя для этого уравнения было обработано лишь ограниченное количество бинарных пар, наш опыт позволяет предположить, что PRSV с повышенной точностью может применяться для моделирования неидеальных систем, таких, как водно-спиртовые системы, углеводородно-спиртовые системы, а также углеводородные системы. Кроме того, поскольку в уравнении PRSV увеличена точность расчета упругости паров, следует ожидать увеличения точности расчета теплоты испарения.

Для каждой пары интерактивных параметров можно ввести различные значения.

Опции для кислых сред

Опции для кислых сред (Sour) доступны с пакетами PR и SRK. Опция ПенгаРобинсона для кислых сред объединяет уравнение состояния PR и Вильсоновскую модель Американского Нефтяного Института для кислых сред (API-Sour Model), в то время как опция Соава-Редлиха-Квонга для кислых сред использует уравнение состояния SRK с моделью Вильсона.

Методы расчета свойств А - 11

Опции для кислых сред используют соответствующее уравнение состояния для расчета фугитивности паровых и жидкостных углеводородных фаз, а также энтальпии для всех трех фаз. Значения К для всех водных фаз рассчитываются по методу Вильсона API-Sour. В этих опциях модель Вильсона применяется для учета ионизации H2S, CO2 и NH3 в водной фазе. Значение рН водной фазы может регулироваться добавлением щелочи (NaOH) или любой карбоновой кислоты из библиотеки компонентов ХАЙСИС. Модель водной фазы базируется на модификации исходной модели Ван-Кревелена, где сняты многие ключевые ограничения. Подробная информация об этой модели имеется в публикациях АРI.

Исходная модель применима для температур от 20 до 140°С и давлений до 3.50 кг/см. Применение уравнения состояния PR, либо SRK для учета неидеальности паровой фазы расширяет этот диапазон, но ввиду отсутствия экспериментальных данных точный диапазон указать невозможно. Диапазон приемлемого давления для моделей ХАЙСИС в значительной степени зависит от концентрации кислых газов и воды. Метод достаточно надежен до тех пор, пока парциальное давление воды менее 7 кг/см2.

Поскольку эти опции выполняют ионный баланс при каждом вычислении значения К, расчет испарения происходит намного медленнее по сравнению со базовыми уравнениями состояния.

Эти опции можно применять для расчета отпарных колонн кислой воды, систем очистки воды, атмосферных нефтяных колонн и любых других процессов, содержащих углеводороды, кислые газы и воду. При отсутствии водной фазы эти опции дадут те же результаты, что и базовые уравнения состояния PR или SRK, в зависимости от того, какую опцию Вы выбрали.

Зудкевич-Иоффе

Модель Зудкевича-Иоффе - это модифицированное уравнение состояния Редлиха-Квонга. Эта модель дает лучшие результаты при расчете парожидкостного равновесия в углеводородных системах и системах, содержащих водород. Наиболее важное отличие этой модели от уравнения Редлиха Квонга - это более высокая точность расчета равновесия чистых компонентов и упрощение метода определения необходимых коэффициентов уравнения.

Расчет энтальпии для этой модели производится по уравнению Ли-Кеслера.

Расчет энтальпии для уравнений состояния

Для всех уравнений состояния, за исключением ZJ и LKP, можно задать способ расчета энтальпии: с помощью уравнения состояния или с помощью уравнения Ли-Кеслера. Модели ZJ и LKP используют уравнение Ли-Кеслера для расчета энтальпии. Выбор метода расчета энтальпии проводится с помощью селективных кнопок в групповой рамке Метод расчета энтальпии для уравнения состояния.

Расчет энтальпии по Ли-Кеслеру может оказаться более точным для тяжелых углеводородов, но требует больше ресурсов, поскольку используются две модели.

Выбор селективной кнопки Ли-Кеслер приводит к комбинированным термодинамическим пакетам, где для расчета парожидкостного равновесия используется одно из уравнений состояния (PR или SRK), а уравнение Ли-

Методы расчета свойств А - 13

Опция Нулевые параметры Kij

Если бинарные коэффициенты для углеводородных компонент не известны и выбрана опция Углеводороды - расчет, остальные -> 0, ХАЙСИС автоматически определяет эти коэффициенты.

Эта опция задается на закладке Бинарные коэффициенты окна Пакет свойств.

Если выбран вариант Все->0, то расчеты бинарных коэффициентов не проводятся вовсе. Однако бинарные коэффициенты, имеющиеся в библиотеке, сохраняются.

Вариант Все->0 может оказаться полезным при сравнении результатов с расчетами, полученными с помощью других коммерческих программ, которые далеко не всегда могут рассчитать бинарные коэффициенты для углеводородов с высоким молекулярным весом.

A.3.2 Модели активности

Хотя модели уравнений состояния являются точными для большинства углеводородных сред в широком диапазоне рабочих условий, их применение ограничено главным образом неполярными и малополярными компонентами. Полярные и неидеальные химические системы традиционно рассчитываются с помощью двойственных моделей. В этих методах уравнение состояния применяется для расчета коэффициентов летучести паров (обычно предполагается идеальный газ или используется уравнение состояния Редлиха-Квонга, Пенга-Робинсона или SRK, хотя в некоторых случаях может быть использовано вириальное уравнение состояния), а модель коэффициентов активности применяется для жидкой фазы. Несмотря на то, что ведутся интенсивные исследования по распространению уравнений состояния, например, уравнения PRSV, в химическую область, свойства химических систем по-прежнему рассчитываются главным образом с помощью моделей активности.

Модели активности по своей природе являются гораздо более эмпирическими по сравнению с методами расчета свойств, используемыми в области переработки углеводородов. Например, они не могут быть использованы с такой же надежностью, как уравнения состояния для обобщенного применения или экстраполяции на рабочие условия, где нет экспериментальных данных. Регулируемые параметры должны быть найдены на основе представительных экспериментальных данных, и их применение должно быть ограничено диапазоном средних давлений. Следовательно, при реализации этих моделей следует проявлять больше осторожности.

Константа равновесия Ki для компонента i определяется с помощью коэффициента летучести паровой фазы и коэффициента активности жидкой фазы по следующему уравнению:

где yi = мольная доля компонента I в паровой фазе xi = мольная доля компонента I в жидкой фазе

γi = коэффициент активности жидкой фазы компонента I fio = летучесть компонента I при нормальных условиях

Методы расчета свойств А - 15

Неидеальность паровой фазы может быть учтена для каждой модели активности путем выбора уравнения состояния Редлиха-Квонга (RK), ПенгаРобинсона (PR) или SRK в качестве модели паровой фазы. Если для паровой фазы применяется одно из уравнений состояния, то для коррекции жидкой фазы всегда используется стандартная форма корректирующего коэффициента Пойнтинга. Если в паровой фазе происходит процесс димеризации, в качестве модели паровой фазы используется вириальное уравнение состояния.

Бинарные параметры, требующиеся для моделей активности, были подобраны методом регрессии на основе данных паро-жидкостного равновесия, взятых из DECHEMA, Chemistry Data Series12. В библиотеке ХАЙСИС в настоящее время имеется свыше 16000 подобранных бинарных пар. Кроме того, хранятся структуры всех библиотечных компонентов, для которых применимы расчеты по UNIFAC. В этом случае поправкой Пойнтинга на жидкую фазу пренебрегают.

Все бинарные параметры, хранящиеся в библиотеке ХАЙСИС, были рассчитаны методом регрессии на основе модели идеального газа для паровой фазы.

Если Вы пользуетесь встроенными бинарными параметрами ХАЙСИС, следует применять модель идеального газа. Все модели активности, за исключением уравнения Вильсона, автоматически рассчитывают три фазы, если известен правильный набор энергетических параметров. Значения упругости паров, используемые при расчете фугитивности в стандартном состоянии, определялись с помощью модифицированного уравнения Антуанана с коэффициентами для чистых компонентов из библиотеки ХАЙСИС.

При расчете внутренних бинарных параметров ХАЙСИС данные трехфазного равновесия не используются.

Если выбранные компоненты проявляют склонность к димеризации в паровой фазе, то в качестве модели паровой фазы следует выбрать вириальное уравнение состояния. ХАЙСИС содержит вычисленные параметры для многих карбоксильных кислот, а если необходимые параметры отсутствуют, может рассчитать их на основе данных о чистых компонентах. Подробно о вириальном уравнении состояния рассказывается в разделе А.3.3, посвященном моделям активности паровой фазы.

Общие замечания

Двойственные модели для расчета химических систем с помощью моделей активности не могут быть использованы с той же степенью гибкости и надежности, как и уравнения состояния для углеводородных систем. Следует предусмотреть некоторые способы проверки, чтобы удостовериться в надежности расчета свойств.

•Проверьте пакет свойств, выбранный для рассматриваемой системы, и посмотрите, насколько он соответствует упругости паров чистых компонентов. Хотя рассчитанные значения упругости паров чистых компонентов должны быть, как правило, приемлемыми, следует помнить, что кривая упругости пара описывает широкий диапазон температур. Повышенная точность может быть получена путем подбора параметров с помощью регрессии в требуемом диапазоне температур.

•Автоматический расчет с помощью UNIFAC энергетических параметров в ХАЙСИС является очень полезным средством и имеется для всех моделей активности. Однако, этим следует пользоваться с осторожностью. Стандартные рассчитанные значения ХАЙСИС, весьма вероятно, обеспечат лучшие результаты для бинарных систем, чем параметры, генерируемые UNIFAC. Как правило, параметры,

А - 16 Методы расчета свойств

генерируемые UNIFAC, следует использовать в последнюю очередь, лишь как последнюю возможность.

•Когда это возможно, всегда используйте экспериментальные данные для подбора энергетических параметров с помощью регрессии. Энергетические параметры, которые хранятся в системе, были получены регрессией экспериментальных данных. Однако можно получить более точные значения, если проводить регрессию в узком диапазоне рабочих условий. Параметры, подобранные с помощью регрессии, основаны на данных, полученных при атмосферном давлении. Экстраполяцией до более высоких или низких значений давления следует пользоваться с осторожностью.

•Проверьте точность модели для азеотропных систем. Для описания азеотропной системы с приемлемой точностью может потребоваться дополнительная аппроксимация. Проверьте не только температуру, но и составы.

•Если предполагаются условия трехфазной системы, может потребоваться дополнительная аппроксимация параметров для надежного описания условий равновесия VLL (пар-жидкость-жидкость).

•Улучшение согласованности данных по равновесию может быть достигнуто включением зависимости энергетических параметров от температуры. Однако, в зависимости от достоверности или рабочего диапазона, это может привести к вводящим в заблуждение результатам при экстраполяции за пределами аппроксимированного диапазона температур.

По умолчанию ХАЙСИС подбирает с помощью регрессии только параметры aij, в то время как параметры bij устанавливаются равными нулю, то есть член aij принимается независимым от температуры. Зависимость от температуры может быть учтена заданием значения члена bij. Матрицу значений bij можно вызвать, нажав селективную кнопку Bij (обратите внимание: все бинарные параметры - нули или пробелы.)

Неизвестные коэффициенты активности рассчитываются по UNIFAC для температуры, указанной в поле Расчетная температура UNIFAC для всех пар компонент, выбранных заранее.

При использовании уравнения NRTL, обобщенного уравнения NRTL или расширенного уравнения NRTL доступны более двух матриц. Второй доступной матрицей является матрица коэффициентов Bij, а третьей - матрица αij, причем αij = αji. Для любой пары компонентов aij имеется соответствующее значение α.

Отсутствие растворимости

Эта опция предназначена для плохо растворимых друг в друге жидких фаз, таких, как вода и углеводороды. В этой системе углеводородные компоненты относительно нерастворимы в водной фазе, а растворимость воды в углеводородной фазе может быть вполне заметной. Ограниченную взаимную растворимость можно рассчитать с помощью любой из четырех моделей активности, упомянутых выше, за исключением уравнения Вильсона.

Модель Вильсона не описывает равновесие жидкость-жидкость.

Эту опцию можно использовать для произвольных сочетаний компонент. Если нажать кнопку Строка в столбце, компонент строки будет нерастворим в компоненте столбца. Если нажать кнопку Столбец в строке, компонент столбца будет нерастворим в компоненте строки. Если нажать кнопку Все в строке, все компоненты будут нерастворимы в компоненте строки. ХАЙСИС заменит имеющиеся бинарные коэффициенты на рассчитанные значения. Обратите внимание, что рассчитываются как aij,

Методы расчета свойств А - 17

так и bij. Эти параметры получены регрессией данных по взаимной

растворимости углеводородов n-C5, n-C6, n-C7 и n-C8 и H2O в температурном интервале от 313 К до 473 К.

Чен-Нулл

Модель Чен-Нулла предусматривает совместимую структуру применения разных существующих моделей активности для отдельных пар. Этот способ позволяет использовать наилучшую модель для каждой пары компонентов.

Модель требует три набора коэффициентов для каждой пары компонентов, соответственно с помощью матриц A, B и C. Смотрите следующие разделы, где объяснены условия применения каждой модели.

Форма уравнения Чен-Нулла

По модели Чен-Нулла обобщенное многокомпонентное уравнение выглядит следующим образом:

Каждый параметр этого уравнения специально определен для каждой из доступных моделей активности.

Описание параметров

Уравнение регулярного раствора выглядит следующим образом:

δi - это параметр растворимости в (кал/см3)1/2 и υiL - объем жидкости на линии насыщения в см3/моль, рассчитанные по уравнению:

где температура (T) задана в K.

Заметьте, что эти уравнения отличаются от оригинальных уравнений Ван Лаара и Маргулиса, в которых используется соотношение a + bT. Однако поскольку в ХАЙСИС содержатся только значения aij, никаких проблем из-за

различия уравнений не возникает.

Если с помощью пакета регрессий ХАЙПРОП рассчитаны параметры взаимодействия для какой-либо модели, доступной в Чен-Нулл, эти параметры считать не удастся.

Уравнение NRTL для Чен-Нулла использует следующие параметры:

Выражение для члена τ по Чен-Нуллу включает величину R из уравнения NRTL в значения aij и bij. Таким образом, значения, полученные из уравнения NRTL с помощью Чен-Нулла не совпадают со значениями из нормального уравнения NRTL. При выборе модели NRTL для бинарных пар aij будет пустым (по существу равным члену bij из нормального уравнения NRTL), а величине bij будет присвоено значение. Матрица Сij содержит величину α обычного уравнения NRTL и полагается симметричной.

Общее уравнение Чен-Нулл следующее:

За исключением варианта регулярного раствора (Regular Solution) во всех

моделях могут быть использованы 6 констант: ai,j, aj,i, bi,j, bj,i, ci,j и cj,i для каждой пары компонентов. Для всех моделей, если константы неизвестны,

они могут быть рассчитаны по методу UNIFAC VLE или LLE, с помощью опции Нерастворимы или с использованием коэффициентов закона Генри для соответствующих компонентов. Для основного уравнения Чен-Нулла члены cij принимаются равными 1.

Расширенный и обобщенный методы NRTL

Эти методы построены на базы модели NRTL. В отличие от «базовой» модели NRTL в этих методах для описания коэффициентов активности компонентов используется большее количество параметров. Методы применимы к системам, обладающим следующими особенностями:

•значительные различия в температурах кипения компонент

•необходимость одновременно рассчитывать равновесие пар-жидкость и жидкость-жидкость (VLE и LLE) при значительной разности температур кипения или концентрации компонент

Для обобщенной модели NRTL можно выбрать формат для вычисления величин τij и aij.

Методы расчета свойств А - 19

Варианты τij и aij