Глава 2. Метод масс-спектроскопии в задачах контроля металлов, сплавов и лома

2.1. Физическая сущность метода масс-спектроскопии с лазерной ионизацией вещества

Масс-спектральный анализ или масс-спектроскопия, метод исследования вещества путем определения масс ионов этого вещества (чаще отношение масс ионов к их зарядам). Совокупность значений масс и их относительное содержание называется масс-спектром (рис.2.1.1).

Рис.2.1.1. Масс-спектрограмма (а), полученная на

Масс-спектрографе с двойной фокусировкой, и фотометрическая кривая этой спектрограммы (б) и области массового числа

В масс-спектроскопии используется разделение в вакууме ионов разных масс под воздействием электрических и магнитных полей. В этой связи исследуемое вещество, прежде всего подвергается ионизации.

Процесс ионизации исключается при изучении ионного состава уже ионизированных веществ, например в электрическом разряде или в ионосферах планет.

В случае жидких или твердых веществ их либо предварительно испаряют, а затем ионизируют, либо применяют поверхностную ионизацию, при которой образовавшиеся ионы вылетают в вакуум.

Чаще исследуются положительные ионы, так как существующие методы ионизации позволяют получать их более простыми путями и в больших количествах. Однако, в ряде случаев исследуют отрицательные ионы.

Первые масс-спектры были получены Дж. Томсоном в 1910 году (Великобритания). Вначале масс-спектроскопия применялась преимущественно для определения изотопного состава элементов и точного измерения атомных масс [29].

Масс-спектроскопия до настоящего времени является одним из основных методов с помощью которого получают данные о массе ядер и атомных масс-элементов. Высокая точность и чувствительность масс-спектроскопии как метода изотопного анализа привели к ее применению и в других областях науки и техники.

В геологии и в геохимии масс-спектральное определение изотопного состава ряда элементов (свинца, аргона и т.д.) лежит в основе методов определения горных пород и рудных образований.

Масс-спектроскопия эффективно используется в химии для элементного и молекулярного структурного анализа. Масс-спектральный анализ элементного состава вещества особенно точен, когда вещество испаряется в виде исходных нераспавшихся молекул. В этом случае применяется масс-спектрометры с высокой разрешающей способностью, можно однозначно определить число атомов С, Н, О и др. в молекуле органического вещества по массе молекулярного иона. Для определения элементного состава труднолетучих веществ применяют ионизацию методом вакуумной искры. Качественный молекулярный масс-спектральный анализ смесей основан на том, что масс-спектры молекул разного строения различны, а количественный – на том, что ионные токи от компонент смеси пропорциональны содержанию этих компонент. Точность количеств молекулярного анализа в лучшем случае достигает точности изотопного анализа. Однако часто количественный молекулярный анализ затруднен из-за совпадения по массе различных ионов, образующихся при обычной и диссоциативной ионизации разных веществ.

Для преодоления этих трудностей в масс-спектрометрах используют мягкие способы ионизации, дающие мало осколочных ионов, либо комбинируют масс-спектроскопию с другими методами, особенно часто с газовой хроматографией.

Молекулярный структурный масс-спектральный анализ основан на том, что при ионизации вещества некоторая доля молекул превращается в ионы не разрушаясь, а другая – распадается на осколки (фрагменты) – диссоциативная ионизация, фрагментация. Измерение масс и относительного содержания молекулярных и осколочных ионов (молекулярного масс-спектра) дает информацию не только о молекулярной массе, но и о структуре молекулы.

Теория молекулярно-структурного масс-спектрального анализа при наиболее часто применяемом способе ионизации электронным ударом (электроны с энергией в несколько раз превосходящей энергию ионизации) основана на представлении об образовании при таком ударе возбужденного молекулярного иона, распадающегося затем с разрывом более слабых связей в молекуле. Состояние теории не дает нам возможности количественно предсказать масс-спектр молекулы и необходимые для количественного анализа коэффициенты чувствительности прибора к разным веществам.

Для определения неизвестной структуры молекулы, в этом случае, и для качественного анализа используют корреляционные данные по масс-спектрам веществ разных классов, а для грубой оценки коэффициенты чувствительности практически линейную связь между суммарной вероятностью ионизации и молекулярной массой.

Поэтому при молекулярном масс-спектральном анализе, когда это возможно, всегда проводят градуировку прибора по известным веществам или смесям известного состава.

В физико-химических исследованиях масс-спектроскопия применяется при исследованиях процессов ионизации, возбуждения частиц, определении потенциалов ионизации и химической кинетики, теплот испарения, энергий связи атомов и молекул.

В последнее время наиболее часто проводят исследования элементного состава вещества с использованием масс-спектроскопии с лазерной ионизацией [30].