4.2.2. Физико-химические и химические превращения крахмала,

САХАРОВ, БЕЛКОВ И ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ

Превращения крахмала. Больше половины сухих веществ зерна и картофеля составляет крахмал, из которого в процессе произ­водства получают спирт, поэтому физико-химические превраще­ния крахмала представляют наибольший интерес. Крахмал в рас­тительных клетках находится в виде микроскопических гранул многогранной или овальной формы. Размер крахмальных гранул колеблется в широких пределах — от 1 до 120 мкм. Самые крупные гранулы имеет картофельный крахмал, средний размер которых по наибольшей оси составляет 40—50 мкм. Гранулы крахмала зла­ков в среднем равны 10—15 мкм. По химическому составу гранулы крахмала неоднородны и состоят из двух полиоз — амилозы и амилопектина, распределенных равномерно.

В производстве спирта из крахмалистого сырья такие свойства крахмала, как набухание, клейстеризация и растворение, имеют первостепенное значение, от них зависит атакуемость его амило- литическими ферментами.

При нагревании в воде крахмал набухает и превращается в гель. При этом крахмальная гранула ведет себя как осмотическая ячейка, в которой роль полупроницаемой перегородки (мембра­ны) играет амилопектин. Осмотическое давление и связанная с ним степень набухания возрастают с повышением температуры. Крахмальная гранула поглощает воды в 25—30 раз больше своего объема.

В определенном температурном интервале под действием ос­мотических сил крахмальные гранулы сильно увеличиваются в объеме, ослабляются и разрываются связи между отдельными структурными элементами, нарушается целость гранул. При этом резко возрастает вязкость раствора — происходит клейстеризация крахмала.

Температура клейстеризации зависит в основном от природы крахмала, размера гранул, наличия в воде солей и от других фак­торов. Температура клейстеризации пшеничного крахмала 54— 62 °С, ржаного 50—55, ячменного 60—80, кукурузного 65—75, кар­тофельного 59—64 °С.

Изменение вязкости крахмальных суспензий в воде определяет и изменение вязкости замесов из различного сырья, так как крах­мал наиболее сильно влияет на вязкость. При нагревании суспен­зии крахмала в воде при температуре 35—45 °С ее вязкость не­сколько снижается вследствие уменьшения вязкости воды, при дальнейшем повышении температуры очень медленно увеличива­ется, при 75—85 °С резко возрастает, при 90 °С достигает макси­мального значения и при более высоких температурах резко сни­жается. Резкое повышение вязкости обусловлено интенсивным

набуханием и началом клейстеризации, главным образом круп­ных гранул крахмала. При 90 °С клейстеризация практически за­канчивается, вязкость больше не увеличивается. Последующее снижение ее связано с деструкцией трехмерной сетки клейстера в результате повышения температуры и механического переме­шивания.

При температуре 120—130 °С клейстер становится легкопод­вижным. Наиболее полное растворение амилопектина происходит у пшеничного крахмала при температуре 136—141 °С, ржаного при 121—127, кукурузного при 146—151, картофельного при 132 °С.

Наряду с физико-химическими происходят и химические из­менения крахмала, в основном гидролитические. Ферментативно­му гидролизу крахмал подвергается при подваривании сырья бла­годаря содержащимся в нем амилазам («самоосахаривание»), кис­лотному гидролизу — при разваривании в слабокислой среде. При температуре до 70 °С среди продуктов гидролиза преобладают са­хара, так как при последующем разваривании под давлением они теряются (разлагаются). Декстрины же более устойчивы, и накоп­ление их в сырье не приводит к заметному увеличению потерь сбраживаемых веществ.

В. А. Смирнов и В. П. Сотская показали, что основной реакци­ей распада гексоз (фруктозы, глюкозы) в процессе разваривания является оксиметилфурфурольное разложение. Механизм этой ре­акции окончательно не выяснен, но известно, что оксиметилфур- фурол образуется из гексоз в кислой среде в результате дегидрата­ции. Оксиметилфурфурол — нестойкое соединение, в свою оче­редь распадающееся до левулиновой и муравьиной кислот. В ана­логичных условиях из пентоз образуется фурфурол — более стойкое соединение, чем оксиметилфурфурол. Устойчивость от­дельных моносахаридов зависит от рН среды и режима разварива­ния. Для сохранения моносахаридов в процессе разваривания наиболее благоприятна слабокислая реакция среды с рН 3,4—3,6. При таком рН разлагается от 5 % (глюкозы) до 26 % (фруктозы) от первоначального количества сахара. При значении рН сырья око­ло 6,5 распадается до 80 % глюкозы и 90 % фруктозы. В условиях мягкого режима разваривания (по непрерывным способам) теря­ется 3 и 11 % глюкозы и 9—36 % фруктозы.

Вторая по интенсивности реакция разложения Сахаров в про­цессе разваривания — реакция меланоидинообразования. Среди продуктов меланоидиновой реакции найдены алифатические аль­дегиды, фурфурол и его производные, формальдегид, диацетил, метилглиоксаль, ацетоин и др. Значение этой реакции в образова­нии потерь сбраживаемых веществ при разваривании невелико по сравнению с оксиметилфурфурольным разложением Сахаров.

Скорость меланоидиновой реакции можно снизить тем же пу­тем, что и скорость оксиметилфурфурольного разложения Саха­ров, — смягчением режима разваривания и подкислением среды

до рН ~ 3,5, так как при таком значении рН скорость этой реак­ции в 3—5 раз меньше, чем при рН ~ 6,5. Основной путь снижения потерь сахара — смягчение режима разваривания в результате тон­когоизмельчения сырья, а также обработка сырья а-амилазой на стадии подваривания.

Превращения целлюлозы, гемицеллюлоз, пектиновых и белковых веществ.Стенки клеток и межклеточные вещества растительного сырья состоят из целлюлозы (клетчатки), гемицеллюлоз, пектино­вых и белковых веществ. Целлюлоза при разваривании под давле­нием 0,4—0,5 МПа практически не изменяется. Гемицеллюлозы картофеля и зерна, состоящие преимущественно из пентозанов, частично растворяются, а частично гидролизуются до декстринов и менее высокомолекулярных соединений, вплоть до пентоз (ара- бинозы, ксилозы).

Пектиновые вещества при разваривании гидролизуются с обра­зованием метанола. Чем жестче режим, тем больше образуется ме­танола, который при ректификации этанола трудно отделить, так как температура его кипения близка температуре кипения этано­ла. Поэтому применение современных мягких режимов способ­ствует улучшению качества спирта.

При температуре до 100 °С белки картофеля и зерновых зла­ков коагулируются и частично денатурируются, вследствие чего сначала наблюдается некоторое уменьшение количества раство­римого азота. При температуре 140—158 °С оно увеличивается, что объясняется пептизацией белков. По данным Д. Н. Климове - кого и С. А. Коновалова, при разваривании целого зерна в раствор переходит от 20 до 50 % азота, содержащегося в зерне.