II закона термодинамики

Второй закон термодинамики, также как и первый, является эмпирическим. Он не имеет теоретических доказательств и обобщает опытные факты, касающиеся процессов взаимоперехода теплоты и работы. Он имеет несколько формулировок (постулатов), которые эквивалентны и вытекают одна из другой.

Некоторые из формулировок наглядны и непосредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. Все они выражают одно и то же содержание, подмечая существование самопроизвольных и несамопроизвольных процессов и различие между ними.

Постулат Клаузиуса: теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому, тогда как обратный переход протекает самопроизвольно.

Постулат Томсона: никакая совокупность процессов не может привести к превращению тепла только в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса.

Постулат Оствальда: невозможно построить вечный двигатель второго рода, т.е. двигатель, который производил бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части теплоты теплоприемнику.

Согласно второму закону термодинамики, даже при обратимом процессе (в котором совершается максимальная работа) в работу может перейти только часть теплоты процесса, другая часть в виде теплоты передается от более нагретых к более холодным частям системы, т.е. КПД всегда меньше единицы. Это явление называется рассеянием (диссипацией) энергии.

Теплота и работа неравноценны. В случае превращения работы в теплоту происходит превращение согласованного, направленного движения микрочастиц системы в беспорядочное, хаотичное движение. Если же происходит превращение теплоты в работу, хаотичное движение должно перейти в направленное. Естественно, что возникновение порядка из беспорядка более затруднительно.

Пример: если ударять молотом по наковальне, то можно обнаружить, что он при этом нагревается, т.е. механическая работа переходит в теплоту. Обратный процесс можно только представить: можно нагреть молот до белого каления, но подпрыгивать от наковальни он не будет.

Вывод: должна существовать какая-то функция состояния системы, характеризующая рассеянную энергию, недоступную для совершения работы.

Эта функция введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией S.

Энтропия – это функция состояния, изменение которой равнов приведенной теплоте, сообщенной системе в обратимом процессе:

или

Выражения (1) являются математической записью II закона термодинамики для обратимых процессов.

В общем виде II закон термодинамики записывается

,

.

Знак «=» относится к обратимым процессам, «>» – к необратимым.

Необходимо отметить, что изменение энтропии одинаково как при обратимом, так и при необратимом процессах, но во втором случае происходит большее обесценивание энергии, т.е. переход энергии в состояние, не способное производить работу.

Свойства энтропии. Энтропия – критерий направления

самопроизвольного процесса в изолированной системе

1. Энтропия – функция состояния системы, т.е. ее изменение S зависит только от энтропии исходного и конечного состояний системы.

2. Энтропия характеризует вероятность реализации системы. Чем больше энтропия, тем больше способов реализации системы. Например, энтропия возрастает при распаде молекул ВМС на отдельные фрагменты, при переходе вещества из твердого в жидкое и газообразное состояние при постоянной температуре, при нагревании вещества (так как усиливается тепловое движение молекул и возрастает беспорядок). Количественно эта взаимосвязь выражается формулой Больцмана

S = klnW,

где W – термодинамическая вероятность; k – константа Больцмана, k = 1,3810^-23 Дж/К.

Термодинамическая вероятность W – это число микросостояний системы, с помощью которых реализуется данное макросостояние. Макросостояние системы характеризуется параметрами состояния (p, V, T, хим. состав). Но термодинамическая система состоит из огромного числа микрочастиц, имеющих определенную энергию, скорость, направление движения, поскольку находятся в непрерывном хаотичном движении. При равновесии макросостояние не изменяется, т.е. макросвойства (p, V, T, хим. состав) остаются постоянными, а микросвойства (положение частицы в объеме системы, энергия, скорость ее) непрерывно меняются. Наблюдаемое макросостояние осуществляется разными микросостояниями, количество которых характеризует термодинамическая вероятность. В отличие от математической вероятности, равной отношению числа благоприятных событий к общему числу возможных событий, а поэтому всегда меньшей единицы, термодинамическая вероятность может быть очень большой величиной.