XI. Явления переноса в полимерах. Вязкость полимеров.

Вязкость h определяется как отношение касательного напряжения t к градиенту скорости (¶v/¶x) или скорости сдвига.

Основные определения. Вязкость h (Па×с).

Число атомов вдоль цепи главных валентностей в пределах мономерного звена Z.

Температура стеклования T_g (К).

Мольная энергия когезии E_ког (Дж/моль).

Реологические константы А и В.

Универсальная функция lgh*.

Вязкость h_кр при критической молекулярной массе (Па×с).

Мольная функция характеристической вязкости d.

Константа К_Q Марка - Хоувинка.

Критическая мольная масса полимера М_кр.

Основные соотношения.

Z =SZi	Tg = SYgi / SZi.
Eког = SEi.	d = Sdi
A » 27 Eког / Tg2.	B » Tg / 100 - 2.
lgh*=73.7×(exp(-2.14 T/Tg)).	lghкр = A × (lgh* - B).
КQ = ((d / Z) / (М / Z)1/2)3.	Мкр = (0.14 / КQ)2.
При Мср > Мкр:  lgh = lghкр + 3.4 lg (Мср / Мкр).
При Мкр > Мср:  lgh = lghкр - lg (Мкр / Мср)

Для вычисления динамической вязкости при заданной температуре необходимо:

а) рассчитать мольную массу мономерного звена;

б) выписать из таблицы групповых вкладов значения числа атомов в цепи главных валентностей Z_i, мольной функции перехода в стеклообразное состояние Y_gi, мольной энергии когезии: Е_i, мольной функции характеристической вязкости d_i для каждого из компонентов мономерного звена;

в) рассчитать суммы Z=SZ_i, Y_g=SY_gi, E_ког=SE_i, d=Sd_i;

г) рассчитать температуру стеклования;

д) рассчитать энергию когезии;

е) рассчитать реологические константы А и В;

ж) рассчитать универсальную функцию lgh* при заданной температуре 298 К;

и) рассчитать вязкость h_кр при критической молекулярной массе;

к) рассчитать константу К_Q Марка - Хоувинка;

л) рассчитать критическую мольную массу полимера М_кр;

м) рассчитать вязкость h при заданной температуре;

н) полученное значение представить в системе единиц СИ.

Пример

Вычислить вязкость полиизобутилена со средней молекулярной массой 1.35×10⁶ при 25^оС.

Структурное звено полимера: -СН₂-С(CH₃)₂-.

Мольная масса мономерного звена: 56.1 г/моль.

Групповые вклады:

Группы	1 (-CH2-)	1 (-С(CH3)2-)	Сумма
Zi	1	1	2
Ygi	170	226	396
Ei	1000	3000	4000
di	0.50	0.60	1.10

SZ_i=2, SY_gi=396, SE_i=4000, Sd_i=1.10.

Температура стеклования: T_g = 396 / 2 = 198 K.

Энергия когезии: E_ког = 4000 кал/моль.

Константа А = 27×4000 / (2×198²) = 1.38.

Константа В = 198 / 100 - 2 = -0.02.

Универсальная функция lgh* при заданной температуре 298 К:

lgh* = 73.7×(exp(- 2.14 × 298 / 198)) = 2.94.

Вязкость h_кр при критической молекулярной массе:

lgh_кр = 1.38 × (2.94 - (-0.02)) = 4.08.

Константа К_Q Марка - Хоувинка:

К_Q = ((1.1 / 2) / (56.1 / 2)^1/2)³ = 1.1×10^-3.

Критическая мольная масса полимера М_кр:

М_кр = (0.14 / 1.1×10^-3)² = 1.62×10⁴.

Вязкость:

lgh = 4.08 + 3.4 × lg(1.35×10⁶ / 1.62×10⁴)=10.6.

h =4.0×10¹⁰ пуаз

Перевод в систему СИ:

h(298) = 4.0×10¹⁰ П = 4.0 ГПа.